李金志，周 贺，徐志成，靳志强，马望京，张 磊，张 路

（1.中国石化胜利油田分公司，山东东营 257000；2.中国科学院理化技术研究所，北京 100190）

稠油储量十分丰富，全球稠油的储量是常规油藏的6 倍左右［1］。稠油中沥青质和胶质含量较高，黏度较大，比重较高，相应的流动性差，造成了稠油开采难度大和开发成本高的问题［2］。常用的稠油降黏方法包括掺稀油降黏、加热降黏、稠油改质降黏、乳化降黏、微生物降黏等。目前，主要是采取蒸汽吞吐和蒸汽驱等热力开采技术，但热采方法耗能大，成本高，且不适用于深层油藏［3—4］。近年来，国内外致力于研究稠油的乳化降黏，在稠油中加入适宜的乳化剂形成O/W型乳状液，以达到高效降黏的效果，利于稠油的开采与输送［5—11］。此外，稠油乳化降黏的工艺流程简单易操作，设备简易，开采成本低，具有广泛的应用前景。

聚醚是以环氧乙烷、环氧丙烷等为原料，在催化剂作用下开环均聚或共聚制得的线型聚合物，广泛用于消泡剂、乳化剂、润湿剂、抗静电剂等。在石油行业，支链型聚醚最初多用作W/O乳状液的破乳剂。肖瑞等［12］合成了一系列多枝状聚醚破乳剂，发现其对模拟乳状液的破乳效果较好，支链较少的破乳剂在实验初始时显示出较快的脱水速率，而支链数最多的破乳剂具有最高的最终脱水率。针对涠洲11-4 油田产出液，胡徐彦等［13］研发了以多乙烯多胺类化合物为起始剂的二嵌段和三嵌段聚醚破乳剂，考察了嵌段类型、支链数、环氧乙烷段含量及溶剂对破乳效果的影响。起始剂相同的两嵌段的聚醚脱水率高于三嵌段聚醚，且支链数越多，破乳效率越好。同系列的聚醚，聚氧乙烯（PEO）链段含量为25%时破乳效果最佳。另外，芳香溶剂可有效缩短半脱水时间。姜伟［14］用丙烯酸对聚醚破乳剂进行改性，发现与未改性的聚醚相比，改性的破乳剂具有更快的脱水率和更好的脱水效果，且三嵌段改性聚醚破乳效果优于二嵌段的破乳剂。

虽然在聚醚破乳方面已有广泛的研究，但对其乳化降黏机理的研究仍然十分缺乏［15—16］。水溶性的直链型聚醚具有较好的乳化作用，能形成稳定的O/W 乳状液。庄伟等［15］研制的聚醚乳化降黏剂在高矿化度时的降黏效果好，且对破乳基本无影响。黄诗哲等［16］制备的原油降黏剂是由腐植酸（HA）与三乙二醇的缩合物和腐植酸接枝聚醚改性物组成的复配体系，此类降黏剂具有较好的乳化及原油降黏效果。本文以不同相对分子质量的聚醚为稠油降黏剂，考察相对分子质量和氧乙烯/氧丙烯（EO/PO）链段比例对聚醚与稠油之间界面性质的影响，分析聚醚与稠油形成的乳状液的性能及降黏效果，有助于进一步理解聚醚类稠油降黏剂的构效关系。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

原油油样为陈25块稠油，70℃下的密度为0.96 g/cm3、表观黏度1256 mPa·s，胜利油田勘探开发研究院；3 种聚醚的结构简式如图1 所示，平均相对分子质量分别为8400（简称聚醚8400，后同）、12600、14600，对应的EO∶PO 分别为3.98∶1、3.45∶1、6.98∶1，美国Sigma-aldrich 公司；NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2·6H2O、NaHCO3，分析纯，北京化学试剂公司；航空煤油，市售，经硅胶柱层析处理，室温下与二次蒸馏水的界面张力约为42 mN/m；陈家庄地层模拟水，矿化度10272 mg/L，离子组成（单位mg/L）：Cl-5964、309、Ca2+186、Mg2+73、Na++K+3679。

LUMisizer 乳状液稳定性分析仪，德国LUM 公司；OCA20 扩张流变仪，德国DataPhysics 公司；DV-III型黏度仪，美国Brookfield公司。

图1 聚醚结构简式

1.2 实验方法

（1）乳状液的制备

用模拟地层水配制不同浓度的聚醚表面活性剂溶液；将油相与水相以不同体积比混合，在70℃下恒温1 h，然后用力将试管上下颠倒摇动100 次，得到乳状液。

（2）乳状液的稳定性

通过乳状液稳定性分析仪跟踪乳状液透光率的变化，判断乳状液的稳定性，并计算得到乳状液分层过程中液滴的粒径［17］。稳定性分析仪转速均为3000 r/min，破乳温度均为50.0±0.1℃。

（3）界面扩张流变

采用扩张流变仪，根据振荡的悬挂液滴的外形分析测定界面扩张弹性和黏性。实验温度为30.0±0.1℃，界面面积扩张形变为10%，扩张流变性质测量频率为0.1 Hz。具体理论基础及实验方法见文献［18］。

（4）黏度的测定

用黏度仪测定稠油乳状液的黏度，选用SC4-31号转子，固定剪切速率为60 s-1，设定等待时间为2 s，计数间隔为2 s，测定时长为1 min，测量温度为70℃。

2 结果与讨论

2.1 界面张力

聚醚类非离子表面活性剂在油水界面上吸附、降低界面张力，是形成乳状液的先决条件。聚醚浓度对不同结构聚醚-煤油界面张力稳态值的影响如图2 所示。在实验浓度范围内，随着聚醚浓度的增加，平衡界面张力不断降低。3 种聚醚降低油水界面张力的能力依次为聚醚12600＞聚醚14600＞聚醚8400。聚醚8400 和12600 具有相似的EO/PO 比例，随着相对分子质量的增大，聚醚在油水界面上占据的空间增大，排斥溶剂分子的能力增强，降低界面张力的能力也变强［19］。EO/PO 比决定了聚醚分子的亲水亲油平衡能力：EO/PO 比值大，则亲水性强。虽然聚醚14600 的相对分子质量最高，但其EO/PO 比增大了近一倍，分子水溶性较强，抑制了分子在界面上的吸附，降低界面张力能力比聚醚12600低。这说明只有相对分子质量和EO/PO比适当的聚醚才具有最好的界面活性。

图2 聚醚-煤油界面张力稳态值随聚醚加量的变化

2.2 界面扩张流变

降低油水界面张力有利于乳状液的形成，但乳状液的稳定性与界面张力并没有直接关系，主要由油水界面膜的强度决定。乳状液中的分散液滴不断碰撞、聚并，最终分相，乳状液被破坏。只有当分散液滴表面形成一定强度的界面膜，乳状液才具有一定的稳定性。由于乳化剂分子在油水界面上通过吸附形成的界面膜与体相存在不间断的分子扩散交换过程，常规方法无法获得界面膜结构和强度的信息。界面扩张流变是评价界面膜抵抗形变能力的有效方法，界面扩张弹性和黏性能表征界面膜的强度，与乳状液的稳定性密切相关。

不同结构聚醚与煤油界面的扩张弹性和扩张黏性随聚醚加量的变化如图3所示。对于常见小分子表面活性剂，体相加量的增加会同时带来界面分子间相互作用的增强和体相与界面间分子交换的加快，这两个影响趋势相反的因素导致界面扩张弹性随着加量的增大出现一个极大值。由图3（a）可见，随着聚醚加量的增大，聚醚8400 的扩张弹性先上升后缓慢下降，而聚醚12600 和聚醚14600 的扩张弹性逐渐增大，最后达到一个平台值。对于聚醚8400，可能由于其相对分子质量较小，扩散交换过程相对较快，表现出与小分子表面活性剂类似的行为。而聚醚12600 和14600 则截然不同，较大的相对分子质量使得实验浓度范围内扩散交换过程不占主导地位，而柔性的EO 链和PO 链可以分别深入水相和油相，形成紧挨界面的“亚层”结构，有利于储存能量，此时界面分子间的相互作用决定了界面膜的强度［20］。因此，随着聚醚加量的增大，聚醚12600 和14600 的吸附量逐渐增加，界面扩张弹性也逐渐增大；一旦形成亚层，继续增大聚醚浓度对界面膜的影响变小，扩张弹性达到平台值。另外，较高浓度时，相对分子质量决定界面膜的强度。聚醚12600 和14600 的界面膜弹性明显强于聚醚8400。

图3 聚醚-煤油界面扩张弹性（a）和扩张黏性（b）随聚醚加量的变化

由图3（b）可知，3种聚醚的扩张黏性均较低，聚醚12600 和14600 的扩张黏性值接近0 mN/m，这表明3种聚醚类表面活性剂形成的油水界面膜几乎是纯弹性的。这是由于聚醚类表面活性剂具有较长的柔性EO链和PO链，当界面受到扩张或压缩形变时，EO和PO基团分别在界面与水相或油相“亚层”中发生取向变化抵抗形变，而不是通过扩散交换消除影响，导致界面膜弹性较强，黏性较低。聚醚8400 的相对分子质量略小，扩散交换相对较快，因此扩张黏性略高。

为保证实验温度（30℃）下的流动性，用过柱航空煤油稀释，稠油质量分数为20%，作为模拟油。不同结构聚醚与稠油模拟油界面扩张弹性和扩张黏性随聚醚加量的变化如图4 所示。与图3 相似，尽管此时界面上存在少量的稠油活性组分，但聚醚分子界面活性强，仍然主导界面膜的性质。

图4 聚醚-稠油模拟油界面扩张弹性（a）和扩张黏性（b）随聚醚加量的变化

2.3 乳状液性质

首先，以聚醚12600为例，考察了油水体积比对乳状液性质的影响。不同油水比条件下积分透光率稳态值及粒径随聚醚12600加量的变化如图5所示。实验加量范围内，油水比对乳状液稳定性的影响十分明显。随油水比增加，积分透光率稳态值减小，乳状液稳定性增强；当油水比大于5∶5 时，乳状液已足够稳定，继续增加油水比，稳定性变化较小。另一方面，油水比对乳状液粒径的影响较小，在实验加量范围内，粒径在300～400 nm 范围内变化。

据报道，含水率不同的渤海稠油乳状液的粒径在35000～45000 nm 范围内变化［21］，辽河稠油乳状液的粒径在3500～4500 nm 范围内变化［22］，粒径范围远高于聚醚类乳化剂形成的稠油乳状液的粒径，充分说明聚醚具有很强的乳化性能。阴-非离子表面活性剂也被用于高效的稠油乳化降黏，不同油水比条件下粒径在3000～6000 nm 范围内变化［23］，明显高于聚醚乳状液的粒径，体现了聚醚作为稠油化学降黏剂的优势。固定油水比为5∶5，不同结构聚醚与稠油形成的乳状液的积分透光率和粒径随聚醚加量的变化如图6 所示。聚醚12600 和14600 形成的乳状液的稳定性明显强于聚醚8400，这与前文界面扩张流变的结果一致，说明强度大的界面膜有利于乳状液的稳定。

乳状液中液滴粒径的变化趋势与稳定性不同，聚醚8400和12600的粒径随加量增大略有降低，稳定在300 nm左右；而聚醚14600的粒径则随加量增大略有增加，稳定在450 nm左右。聚醚的相对分子质量越大，粒径越大。

图5 不同油水比条件下积分透光率稳态值（a）及粒径（b）随聚醚12600加量的变化

图6 不同聚醚的积分透光率稳态值（a）及粒径（b）随聚醚加量的变化

2.4 降黏效果

不同油水比条件下，聚醚加量对聚醚8400乳状液黏度的影响如图7 所示。油水比为7∶3 时，稠油乳状液的黏度可降至约60 mPa·s，降黏率约94%；而当油水比为5∶5时，稠油乳状液的黏度明显降低，只有10 mPa·s左右，降黏率高达99%。油水比固定的条件下，聚醚8400的加量对乳状液黏度的影响较小。

图7 不同油水比条件下聚醚8400乳状液黏度随聚醚加量的变化

油水比固定为5∶5 时，不同结构聚醚形成的稠油乳状液的黏度随聚醚加量的变化如图8所示。当聚醚加量大于0.2%时，3 种聚醚的稠油乳状液的黏度均在10～20 mPa·s变化，降黏率＞98%。聚醚的相对分子质量和EO/PO 比例对降黏效果的影响较小。

图8 聚醚乳状液的黏度随聚醚加量的变化

3 结论

聚醚的相对分子质量和EO/PO 比是控制油水界面张力的主要结构因素。相对分子质量为12600的聚醚具有适宜的相对分子质量和亲水亲油平衡能力，降低界面张力能力最强。

聚醚类表面活性剂具有较长的柔性EO 链和PO链，能形成界面“亚层”，界面膜以弹性为主，且随聚醚相对分子质量增大，膜强度增加。聚醚与稠油形成的乳状液的稳定性与界面膜强度相关，聚醚相对分子质量越大，乳状液稳定性越强。相对分子质量为8400、12600、14600 的3 种聚醚在较宽的浓度范围内均具有良好的稠油降黏效果，降黏率＞98%。