陈丽娟,于 勇,张 红,樊学华,谷 丰,纪永波

(中国石油集团工程建设有限公司 北京设计分公司,北京 100085)

某海外高硫高盐油田地处低山丘陵地带，年平均气温为25.8 ℃，最冷月平均气温为7.6 ℃。油田的设计规模为25 000 STB(标准桶)/d，含水率最高为20%，温度为15.56 ℃,在15.56 ℃下测得原油密度为0.840 7 g/cm3,API(美国石油学会)度为36.8。其中原油伴生气中硫化氢质量分数为15.38%，二氧化碳质量分数为3.24%，产出水中盐质量浓度为23.6×104mg/L，氯离子质量浓度为14.2×104mg/L。地面工程的主要流程是油井产物经单井管线和集输管线输送至转油站进行油、气、水计量，计量后的含水原油经输油管线输送至集中处理站。进入集中处理站的含水原油先经两相分离再通过加热炉升温至65 ℃进行三相分离，分离后的低含水原油经脱盐、脱水和脱硫后进入油罐增压外输。脱硫塔和分离器的来气汇合,经过低压压缩后与来自两相分离器和转油站的伴生气汇合并经分离后向外输送。分出的产出水经处理后达到回灌指标要求进行回灌。原油管道运行温度是7.6～51 ℃，单井管道和集输管道为Spec 5L-PSL2-BNS无缝钢管，地上敷设且无外防腐蚀措施。转油站和中心处理站内油管道为Spec 5L-PSL2-BNS无缝钢管，气管道采用耐蚀合金，产出水管道采用普通碳钢。

单井生产期间向管道中连续注入缓蚀剂，单井停运的同时停止注入缓蚀剂，在管道投用约一个月后停运22 d，由于停电导致的停运次数约13次，每次约1 h，停运期间均未清管。油田投产约4个月后在某条单井管线的6点钟方向发生第一次泄漏，随后多条管道陆续出现穿孔泄漏现象，泄漏主要集中在单井管道、集输管道以及中心处理站汇管至加热炉前的管道，漏点位于3～9点钟方向。为了解决油田管道泄漏问题，本工作对管道材质、产出水中的细菌含量、腐蚀产物的宏观及微观形貌和腐蚀产物的成分等进行了检测分析，并结合现场的运行情况最终确定了导致管道腐蚀失效的主要原因，为后续油田的复产奠定基础。

1 理化检验

1.1 管材化学成分及金相组织

取现场腐蚀失效管道的API Spec 5L-PSL2-BNS管段，经磨制抛光再用4%(体积分数)HNO3酒精溶液侵蚀试样后，进行化学成分、显微组织、非金属夹杂物检测。

由表1、表2和图1可知，试样的显微组织为铁素体+珠光体，其中B类夹杂物含量为1.5%(质量分数，下同)，D类夹杂物含量为0.5%，不含A类和C类夹杂物，通过比对各化学成分的含量可知，管道的化学成分符合API Spec 5L-2018《管线钢管规范》附录H的要求。

表1 失效管材的化学成分Tab. 1 Chemical composition of failed pipe %

表2 非金属夹杂检测结果Tab. 2 Results of non-metallic inclusions %

图1 BNS失效管段的显微组织Fig. 1 Microstructure of failure pipe section of BNS

1.2 细菌检测

三相分离器的操作压力为0.3 MPa，操作温度为65 ℃。从三相分离器出口处取得少量水样，对该处水样中的硫酸盐还原菌(SRB)、腐生菌(TGB)和铁细菌(FEB)含量进行检测。根据SY/T 0532-2012《油田注入水细菌分析方法 绝迹稀释法》要求，检测时设置3个平行样，采用“生长指标”法计算细菌数量，检测时间为28 d，硫酸盐还原菌测试瓶计数为331，腐生菌为331，铁细菌为310，根据三管平等法并对照生长指标表，得出水样中硫酸盐还原菌、腐生菌和铁细菌的数量,见表3。

表3 细菌数量检测结果Tab. 3 Test results of bacteria amount CFU/mL

检测结果表明:取自三相分离器的水样中存在硫酸盐还原菌、腐生菌和铁细菌。

1.3 腐蚀产物形貌及成分检测

1.3.1 宏观腐蚀形貌

现场穿孔位置均位于管道底部，观察腐蚀坑的宏观形貌,如图2所示，将左侧凹坑标记为A，中间凹坑标记为B，右侧凹坑标记为C。

图2 腐蚀坑宏观形貌Fig. 2 Macro morphology of corrosion pits

腐蚀坑A直径为17 mm，坑深为6.6 mm，内部残留物厚度为2～4 mm，残留物与腐蚀坑间存在明显间隙且可剥离，残留物内表面也存在明显的腐蚀痕迹。腐蚀坑B直径为14.3 mm，坑深为5～6 mm，内部残留物厚度为2～4 mm，残留物与腐蚀坑间存在明显间隙，残留物内表面的蜂窝状亦为明显的腐蚀痕迹。腐蚀坑C内部残留物与腐蚀坑已脱离，坑底部存在黑色碎屑，腐蚀坑直径为8.5 mm，坑深为3.2 mm。

1.3.2 微观腐蚀形貌

利用扫描电子显微镜观察腐蚀坑A内部的腐蚀形态。由图3可见,腐蚀坑内壁呈蜂窝状，具有明显的腐蚀痕迹，腐蚀坑底部有产物结晶堆积。

1.3.3 腐蚀产物成分分析

对腐蚀坑C的内侧底部和外侧壁(与金属基体接触部位)进行能谱分析，结果如图4和表4所示。结果表明，腐蚀产物的主要元素为Fe、O、S、Si。Si的存在表明腐蚀产物中仍有部分未发生腐蚀的铁，O、S的存在则表明该处腐蚀产物为铁的氧化物和硫化物。

利用X射线衍射对腐蚀产物进行成分测试，如图5所示，腐蚀产物由Fe1-xS和Fe2O3组成。

(a) 内部侧壁 (b) 腐蚀坑A (c) 底部 图3 腐蚀坑A内腐蚀产物的SEM形貌Fig. 3 SEM morphology of corrosion product in corrosion pit A: (a) internal wall; (b) conosion pit A; (c) bottom

(a) 内侧底部 (b) 外侧壁图4 腐蚀坑C中腐蚀产物EDS图谱Fig. 4 EDS patterns of corrosion product in corrosion pit C: (a) bottom of internal wall; (b) external wall

表4 腐蚀坑C内腐蚀产物EDS分析结果Tab. 4 EDS analysis results of corrosion products in corrosion pit C %

图5 腐蚀产物的XRD图谱Fig. 5 XRD pattern of corrosion products

2 讨论

2.1 油田运行参数的变化

从图6中可以看出油田总产量下降很快，同时对各单井实际的含水率进行统计，结果表明:单井含水率明显升高，最高含水率达72.7%，平均含水率为24.5%，如表5所示。

图6 油田总产量变化图Fig. 6 Total production variation chart of the oilfield

表5 各单井的实际含水率Tab. 5 Actual water cut of each well

在两相分离器入口管线上切割取样时发现原油对管壁的最大浸润程度仅达3点钟位置，即原油最大实际产量仅为设计值的一半。原油产量过低导致管道中原油的流速降低，加之原油密度较小且含水率远高于设计值，从而导致原油中的水析出成为游离水。另外,在当地高温环境中,管线在地面敷设时未做隔离措施也必将加速原油中游离水的析出，导致油管线发生腐蚀。

2.2 主要腐蚀介质及腐蚀机理分析

三相分离器出口水样的检测结果表明,水中存在硫酸盐还原菌、腐生菌和铁细菌，当地检测机构的水样检测结果显示水样中含有1 000～10 000 CFU/mL硫酸盐还原菌,如图7所示。另外,现场加入杀菌剂的水样明显变澄清也说明水样中存在细菌，而细菌的存在可能导致管道发生微生物腐蚀(MIC)。

图7 SRB检测结果Fig. 7 Test result of SRB

微生物腐蚀发生在含水的液相环境中[1]，特别是停滞或者低流速条件下会促进微生物的生长，如图8所示,现场管道内表面的产物膜厚度不一且不完整，加之原油高含水、低流速以及多次停产不清管，为管道内细菌的滋生繁殖创造了有利条件。微生物腐蚀主要由厌氧的硫酸盐还原菌和好氧的铁氧化菌引起[2-3]。井口采出液不含氧，站内处理设施又都处于密闭状态，使得整个系统处于相对无氧状态。产出水中的SO42-又可作为电子受体用于硫酸盐还原菌降解的有机质[4]，因此油管道内厌氧型硫酸盐还原菌存在的可能性最大，这也与细菌检测结果相吻合。厌氧型硫酸盐还原菌(SRB)分为中温型和高温型两种菌属，中温型在30～35 ℃最适宜生长，高于45 ℃细菌停止生长，高温型SRB生长最适温度为55～60 ℃，温度过高或过低都对其生长不利[3-5]。

图8 管道内壁腐蚀产物宏观形貌Fig. 8 Macro morphology of corrosion products on the inner wall of the pipeline

KUHR等[6]提出的阴极去极化理论认为SRB利用其所含的氢化酶在阴极区产生的氢将硫酸盐还原成硫化氢，从而导致金属加速腐蚀。如表6所示[6-7]，SRB的腐蚀产物主要是FeS和Fe(OH)2。Fe(OH)2在空气中不稳定,会被进一步氧化为Fe(OH)3，经风干脱水后,最终的腐蚀产物是FeS和Fe2O3。

表6 SRB的阴极去极化机理Tab. 6 Cathodic depolarization theory of SRB

原油中H2S和CO2含量较高以及产出水中氯离子含量较高也是导致管道发生电化学腐蚀失效的可能原因[8]。H2S腐蚀的主要产物是FeS，在低温环境内H2S引起的局部腐蚀速率随温度上升而加快，当温度上升至100 ℃左右时，其腐蚀速率达到最大值[9]。CO2腐蚀的主要产物为FeCO3，当温度低于60～70 ℃时，其腐蚀速率将会随着温度的升高而加快，当温度高于80～100 ℃时，其腐蚀速率将会随着温度的升高而降低。当CO2和H2S共存时，CO2与H2S的分压比决定了其腐蚀状态，当CO2/H2S(分压比)小于20时，H2S控制整个腐蚀过程[10]。盐中的Cl-不直接参与电化学反应，对腐蚀的影响表现在两方面：一是降低试样表面钝化膜的形成或加速钝化膜的破坏，从而导致局部腐蚀；二是降低CO2在水中的溶解度，从而减缓碳钢的腐蚀[11]。

现场漏点统计结果表明油管的泄漏点主要集中在井口至加热炉入口部分，加热炉后的管线腐蚀泄漏点明显减少。对比现场两相分离器出口至加热炉入口管段与加热炉出口至生产分离器入口管段，两条管道口径相同且在管廊上并行排列，唯一不同的是操作温度，前者操作温度为7.6～51 ℃,该管线有20多处漏点，后者操作温度为65 ℃的,仅有1处漏点，说明随着温度的升高管道中流体的腐蚀性明显降低。综上分析可知，在加热炉前后的操作温度范围内H2S造成的局部腐蚀随温度升高而加剧，CO2的腐蚀速率也处于上升阶段，Cl-不直接参与腐蚀，由于温度升高SRB活性降低从而导致SRB引起的微生物腐蚀减弱。对比现场腐蚀形貌与SRB造成的点蚀形貌[12]，两者也极为相似,如图9所示。

(a) 现场油管腐蚀形貌

EDS能谱结果显示腐蚀产物的主要组成元素是Fe、O、S，通过XRD进一步检测确定腐蚀产物主要成分是FeS和Fe2O3，上述腐蚀机理分析表明H2S腐蚀的主要产物是FeS，CO2腐蚀的主要产物是FeCO3，SRB引起的细菌腐蚀的主要产物经风干脱水后形成FeS和Fe2O3，这与XRD的检测结果一致。

经细菌含量检测、腐蚀形貌对比、腐蚀产物检测以及腐蚀机理分析可以确定造成加热炉前管道腐蚀的主要原因为SRB导致的细菌腐蚀，原油介质中的H2S、CO2以及Cl-共同参与了腐蚀过程。

3 结论

(1) 原油产量明显低于设计值，致使管道里原油流速降低，从而导致游离水的析出，游离水在管道底部析出是腐蚀发生的必要条件。

(2) SRB引起的微生物腐蚀的主要产物经风干脱水后，最终产物是FeS和Fe2O3,与XRD检测结果一致。

(3) 以SRB为主的微生物腐蚀是造成加热炉前油管道大面积腐蚀泄漏的主要原因，介质中的H2S、CO2以及Cl-共同参与了腐蚀过程。