董明明，牟力言，秦莉，安毅，林大松

（农业农村部环境保护科研监测所，天津 300191）

土壤生态安全阈值是土壤质量评价、控制和标准制定的重要依据，对防治土壤污染、保护生态环境和人体健康具有重要意义[1]。目前，土壤生态安全阈值的确定方法主要有生态环境效应法、物种敏感性分布（Species sensitivity distribution，SSD）法和评估因子（Assessment factor，AF）法等，其中SSD 法因其考虑到物种敏感性、土壤理化性质和生物有效性等因素，使推导出的土壤生态安全阈值更具科学性、合理性和实用性，已被美国和欧盟等多个国家确立为推导生态安全阈值的标准方法[2-3]。SSD 法主要基于不同物种对同一污染物的敏感性差异提出，利用多个物种受某一污染物胁迫的急性或慢性毒性数据构建统计分布模型，应用合适的概率分布函数进行拟合，从而获得某一暴露浓度水平下的物种潜在受影响比例和保护[1-p（累积概率）%]的物种不受影响的情况下所允许的最大环境有害浓度值，定量反映污染物的风险水平[4]。

一般认为，应用SSD法推导土壤生态安全阈值的步骤主要分为：（1）确定敏感物种的种类及数量，收集和筛选相应的毒性数据；（2）确定最优拟合函数；（3）构建物种敏感性分布曲线；（4）根据已构建的物种敏感性分布曲线计算危害浓度（HCp）值[5-6]。不同拟合函数得到的HCp值不同，因此会对所推导的土壤生态安全阈值的准确性产生较大影响。然而，目前关于拟合函数的选取尚未有统一定论，如美国环境保护署（EPA）推荐使用Log-normal 函数，澳大利亚和新西兰则推荐使用Burr Ⅲ函数[7]。此外，大量研究表明，拟合函数拟合优度的影响因素主要包括累积概率与函数类型等自因和土壤pH、重金属种类与数据量等外因[8-12]。如王小庆等[8-9]认为计算较高的物种保护比例时，拟合函数在较低的累积概率条件下的拟合优度较为重要；而蒋宝[10]研究表明，中性、非石灰碱性和石灰碱性土壤中Burr Ⅲ的拟合效果较好，但在酸性土壤中Weibull 函数的拟合效果更好；刘克[13]认为酸性土壤中Burr Ⅲ的拟合效果较好。综上，本研究以原农业部环境监测总站对我国南方水稻产地的例行监测数据为基础，以均方根（Root mean square error，RMSE）和残差平方和（Sum of squares for error，SSE）作为评价指标，主要探讨了不同pH 和累积概率条件下5种常见拟合函数（Log-logistic、Gamma、Log-normal、Weibull和Burr Ⅲ）的拟合优度，以期为我国土壤环境质量基准及标准的完善和细化提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 数据来源

本研究数据来源于原农业部环境监测总站对我国南方水稻产地的例行监测数据，包含湖南、湖北、四川、安徽、广西及广东6 个水稻产地15 个水稻品种的526 组数据，共筛选出450 条有效数据。有效数据的筛选原则如下：（1）必须来自于土壤和水稻的点对点协同监测；（2）水稻品种必须在当地大面积种植；（3）必须具有必要的土壤理化性质参数。

1.2 模型方法

1.2.1 生物富集系数及生物有效性模型

生物富集系数（Bio-concentration factor，BCF）定义为水稻镉含量与土壤镉含量之比，其公式如下：

式中：Crice为水稻镉含量，mg·kg-1；Csoil为土壤总镉含量，mg·kg-1。

大量研究表明，土壤镉形态及含量和土壤理化性质对水稻镉富集的影响较为显著，但受其提取方法、提取液以及外界环境等因素的影响，土壤有效态镉极其不稳定，严重影响模型的准确性和适用性[14]。而土壤理化性质中以土壤pH、土壤有机质（Soil organic matter，SOM）和阳离子交换量（Cation exchange capacity，CEC）的影响最为显著[15-17]，因此，将土壤pH、SOM和CEC 与水稻镉的BCF 进行相关性分析，得到三者对水稻富集镉的影响均达到了极显著水平（P＜0.01）。所以，选择土壤pH、SOM 和CEC 构建土壤-水稻体系中镉的生物有效性模型。

生物有效性模型，利用SPSS 25.0 将BCF 与土壤理化性质进行多元回归分析，基本形式如下：

式中：BCF 为生物富集系数；pH 为土壤 pH；SOM 为土壤有机质，g·kg-1；CEC 为土壤阳离子交换量，cmol·kg-1；a、b、c均为无量纲参数，表示土壤理化性质对生物富集系数的影响程度；k为方程的截距，表示作物富集重金属镉的固有敏感性。

由表1可知，将土壤pH、SOM、CEC依次引入回归方程后，方程的确定系数不断提高且均达到极显著水平（P＜0.01）。因此，本研究采用三因子生物有效性模型（lg BCF=-0.449 pH+2.822 lg SOM-1.917 lg CEC+0.670，n=450，P＜0.01，R2=0.643）对水稻镉的BCF 进行归一化。

表1 土壤-水稻体系中镉的生物有效性模型Table 1 Bioavailability model of cadmium in soil-rice system

1.2.2 归一化处理

由于研究区域空间跨度大，土壤理化性质差异明显，为降低其对水稻富集镉的影响[18-19]，需要将不同理化性质条件下水稻镉的BCF 归一化到标准土壤情景下。依据研究区域的基本理化性质，设定两种标准土壤情景：SS1，pH 5.5、SOM 20 g·kg-1、CEC 10 cmol·kg-1；SS2，pH 6.5、SOM 20 g·kg-1、CEC 10 cmol·kg-1。

1.2.3 SSD曲线拟合

利用5 种常见的拟合函数（Burr Ⅲ、Log-normal、Log-logistic、Weibull 及 Gamma）构建不同水稻品种对镉的SSD曲线，其公式见表2。

1.2.4 拟合优度评价

拟合优度评价是用于检验总体中的一类数据其分布是否与某种理论分布相一致的统计方法。对于参数模型，拟合优度的评价指标主要有RMSE 和SSE，两者越趋于0，表明拟合函数的拟合优度越好，具体公式见表3。

1.3 数据处理分析

采用Excel 2019 进行数据的整理分析，采用SPSS 25.0 进行土壤理化性质与水稻镉BCF 的相关性分析及多元回归分析，使用Origin 2017 和Burrlioz 2.0软件进行SSD曲线的拟合。

表2 物种敏感性分布法中的5种常见拟合函数Table 2 Five common fitting functions in species sensitivity distribution method

2 结果与分析

2.1 水稻镉的BCF与土壤理化性质的统计分析

由表4 可知，研究区域土壤pH 的范围为4.60～6.93，平均值为5.73±0.47，整体为酸性，变异系数为8.24%，属弱变异程度；SOM 的范围为18.00～28.00 g·kg-1，平 均 值 为（20.96±1.59）g·kg-1，变 异 系 数 为7.59%，属弱变异程度；CEC 的范围为 7.00～17.00 cmol·kg-1，平均值为（12.78±2.26）cmol·kg-1，变异系数为17.66%，属中等变异程度；BCF 范围是0.01～3.26，平均值为0.78±0.66，变异系数为83.18%，属中等变异程度。

2.2 不同pH条件下拟合函数的拟合优度

不同pH 条件下拟合函数的拟合优度如表5 所示，可以看出，pH 5.5 和pH 6.5 时两个评价指标得出的结果一致，均为Log-logistic 函数的拟合优度最佳，而Weibull 函数的拟合优度较差，不同pH 条件下5 种拟合函数的拟合优度并无明显差异。

表3 拟合优度评价指标及其公式Table 3 Evaluation indexes of goodness of fit and their formulas

2.3 不同累积概率条件下拟合函数的拟合优度

除土壤pH 外，累积概率可能也会影响拟合函数的拟合优度，因此，设定p≤20%为低累积概率，20%＜p≤80%为中等累积概率，p＞80%为高累积概率，比较分析5 种拟合函数在不同累积概率条件下的拟合优度，结果见表6。可以看出，不同累积概率条件下拟合函数的拟合优度存在一定差异，结合2.2 节中的研究结果可得，低pH（pH≤6.5）、低中累积概率（0≤P≤80%）条件下优先推荐使用Log-logistic 拟合函数；低pH（pH≤6.5）、高累积概率（P＞80%）条件下优先推荐使用Burr Ⅲ拟合函数。

3 讨论

3.1 生物有效性模型的准确性分析

因研究区域空间跨度大，土壤理化性质差异明显，会影响水稻对镉的富集。因此，将土壤理化性质与水稻镉的BCF 构建的生物有效性模型进行归一化处理，以降低土壤理化性质对水稻镉BCF的影响。由表1 可知，本研究所得的三因子生物有效性模型确定系数（0.643）略低于盆栽试验结果，如宋文恩等[20]依据盆栽试验建立土壤理化性质与水稻镉毒性阈值预测模型的确定系数为0.941；和君强等[21]通过盆栽试验建立水稻土镉的临界值与土壤理化性质预测模型的确定系数为0.83。这可能是由于田间实际环境与盆栽试验所处环境差异较大，如水分、温度、光照、遮蔽物和耕作制度等，这种环境的差异会引起土壤理化性质、微生物群落以及水稻自身的一系列变化，进而导致模型确定系数的降低[22-23]。但与其他田间试验结果相比，本研究所得模型的确定系数相对较高，如王梦梦等[24]基于田间试验构建的稻米镉含量预测模型确定系数为0.509；汤丽玲[25]基于田间采样建立的水稻镉含量预测模型确定系数为0.565。因此，本研究获得的生物有效性模型具有一定合理性，可用于水稻镉BCF的归一化处理。

表4 土壤理化性质和BCF的统计分析Table 4 Statistical analysis of soil physical and chemical properties and bio-concentration factor

表5 不同pH条件下拟合函数的拟合优度Table 5 The goodness of fit of the fitting function under different pH conditions

表6 不同累积概率条件下拟合函数的拟合优度Table 6 The goodness of fit of the fitting function under different cumulative probability conditions

3.2 不同pH和同一pH下拟合函数的拟合优度分析

拟合优度通常是指实测值在拟合曲线周围的离散程度，离散程度越小，表明拟合效果越好，反之亦然。本研究中两种不同pH 条件下各水稻品种在5 种拟合函数曲线周围的离散程度基本一致，但同一pH条件下各水稻品种在不同拟合函数曲线周围的离散程度存在差异（图1），这也解释了不同pH 条件下5种拟合函数的拟合优度无明显差异，但同一pH 条件下5 种拟合函数的拟合优度存在明显差异的原因。此外，有研究表明，数据量不足时Log-logistic 函数更适用，当数据量较为充足时（n＞20），Log-normal 函数的适用性更高，而Burr Ⅲ函数对数据量要求较低[11-12]。如蒋丹烈等[26]利用Log-logistic、Burr Ⅲ和Log-normal函数拟合10～15组数据时认为，Log-logistic 和Burr Ⅲ函数的拟合效果优于Log-normal 函数；张瑞卿等[27]拟合植物、无脊椎动物和脊椎动物等6 组毒性数据时表明，Log-logistic 函数的拟合效果最佳；刘昔等[28]研究得到Burr Ⅲ函数在数据量较多或较少的情况下都具有较好的适用性。本研究物种数量n=15 所得酸性土壤环境中（pH≤6.5）Log-logistic 和Burr Ⅲ函数的拟合优度要高于Log-normal 函数，与上述研究相符。因此，造成同一pH 条件下不同拟合函数拟合优度的差异可能与数据量的大小也存在一定的关系。

3.3 不同累积概率条件下拟合函数的拟合优度分析

利用SSD 法确定土壤生态安全阈值时，常选用HC5值[29-30]，因此，低累积概率时拟合函数的拟合优度对土壤生态安全阈值的准确性具有重要意义。如肖鹏飞等[31]利用 Log-logistic 和 Log-normal 函数拟合稻田系统中毒死蜱的毒性数据推导其HC5、HC10和HC20值；王晓南等[32]利用Log-normal 函数推导潮土中六价铬的 HC5值为 7.7 mg·kg-1。由 2.3 节可知，当p≤20%时，Log-logistic、Gamma 和 Log-normal 函数的拟合优度较高，而Weibull 和Burr Ⅲ函数的拟合优度较低，这与 Wheeler等[11]研究 Log-logistic 和 Log-normal 函数在SSD 曲线较低部分时拟合效果较好的结论类似。由图2 可知，水稻品种 ST1、ST2 和 ST3 几乎紧邻 5 种SSD 曲线，仅有 ST1 距离 Weibull 和 Burr Ⅲ函数曲线较远，这可能是造成低累积概率条件下Weibull 和Burr Ⅲ函数拟合优度较低的主要原因。20%＜p≤80%时，ST4～ST12 几乎都落在除 Burr Ⅲ函数外的 4 种函数曲线上，而ST12距离Log-logistic 函数的曲线最近，这与2.3 中得到20%＜p≤80%时Log-logistic 函数拟合优度最高，而Burr Ⅲ函数拟合优度最低的结论一致。p＞80% 时，ST13 与 Burr Ⅲ和 Log-logistic 函数距离较近，拟合效果较好，这可能是因为本研究数据上尾部趋于扁平，下尾部未趋于扁平。有研究表明，Burr Ⅲ函数更适用于拟合呈扁态、厚尾型分布的数据，特别是在处理频率曲线尾部趋于水平的问题上具备较好的分析和预测功能[12]。如王印等[33]利用Burr Ⅲ函数拟合DDT 和林丹尾部较扁平的毒性数据时拟合效果较好；Ding等[34]运用Burr Ⅲ函数拟合尾部趋于水平铅的毒性数据时拟合效果较好。

本研究数据来源于实际大田例行监测，较之于盆栽试验，受外界自然环境等因素的影响较大，且我国农作物种类/品种丰富，土壤和气候类型复杂多样，未来应因地制宜地对利用SSD 法构建土壤生态安全阈值的科学性和合理性进行更为深入的研究和探讨。

4 结论

（1）酸性土壤环境中，不同pH 条件下5 种拟合函数的拟合优度无明显差异，均表现为Log-logistic＞Burr Ⅲ＞Log-normal＞Gamma ＞Weibull。

（2）不同累积概率条件下拟合函数的拟合优度存在一定差异，其中低累积概率（p≤20%）条件下Loglogistic和Gamma的拟合效果较好；中累积概率（20%＜p≤80%）条件下Log-logistic 和Log-normal 的拟合效果较好；而高累积概率（p＞80%）条件下Burr Ⅲ和Loglogistic的拟合效果较好。

（3）综合土壤pH和累积概率可得，酸性土壤（pH≤6.5）中，低中累积概率（0≤p≤80%）条件下优先推荐使用Log-logistic 拟合函数，而高累积概率（p＞80%）条件下优先推荐使用Burr Ⅲ拟合函数。