韩 硕

(神华准能资源综合开发有限公司 氧化铝中试厂,内蒙古 鄂尔多斯 010300)

铝电解工业是国民经济的基础产业,为我国的国防建设和经济发展提供了大量的金属铝材原料[1]。氧化铝是铝电解的原料,在铝电解槽中,冶金级氧化铝有三大主要用途:一是作为电解原料,溶解于冰晶石溶剂中,电沉积生产原铝;二是作为电解槽干法烟气净化系统的吸附剂,以循环回收电解槽向外界挥发的氟盐和氟化氢(HF)气体;三是以一定比例与冰晶石(主要是电解质破碎料)混合构成电解槽阳极覆盖料,减少电解槽挥发物及热量散失并减少碳阳极氧化损失[2]。因此电解工艺中要求氧化铝,包括干法吸附后的载氟氧化铝不仅要在冰晶石电解质中具有较好的溶解性能,而且要对电解槽烟气中的氟盐等颗粒和HF气体有良好的吸附能力,同时还要兼顾良好的结壳能力,使覆盖料具有一定的机械强度和良好的保温性能[3-5]。

铝电解烟气组成分为气态物质和固态物质,气态物质有:HF,SO2,CO2,CO,PFCs等;固态物质有:氧化铝,氟化铝,冰晶石,亚冰晶石和少量炭粉,实际上固态物质与气态物质是混合存在的[6-7]。目前,电解车间配套干法烟气净化装置来吸附这些含氟挥发物并将其回收至铝电解槽中。干法净化系统利用氧化铝自身良好的吸附性能来回收烟气中的氟盐挥发物,包括HF和固态氟盐颗粒,吸附后的载氟氧化铝返回到铝电解槽中即实现了烟气氟盐的回收利用[8]。面对日益严苛的环保排放标准,干法系统对氧化铝的烟气吸附能力要求提高,倘若氧化铝对含氟烟气吸附效率低,则将加大铝电解槽运行过程中吨铝氟盐消耗量,从而增加吨铝成本并同时造成环境污染。

在干法净化装置中,氧化铝逆向喷射进入反应器与电解槽烟气充分混合,氧化铝与HF气体发生化学吸附反应,同时物理吸附氟盐颗粒及其他杂质,要求吸附效率达到99%以上。干法净化利用了氧化铝比表面积大,对HF气体吸附性强的特点来完成这一吸附过程。氧化铝是一种多孔结构的物质,孔隙率高,具有很大的比表面积,十分有利于对气体的吸附。氧化铝与烟气中的HF接触后,吸附反应速度很快,几乎在0.25秒至1.5秒内完成吸附[9]。吸附过程包括物理吸附和化学吸附,吸附过程的化学反应如下[10-12]:

Al2O3+6HF=2AlF3+3H2O

(1)

按目前被广泛接受的Lamb氟化氢吸附模型[13-16],氧化铝对HF的吸附性能受烟气中水蒸气含量的显著影响,根据其在实验室HF吸附实验的结果,增加烟气中水蒸气的含量,氧化铝对烟气中HF的吸附量可增加一倍[17-18]。由于其实验时间较早,采用的氧化铝原料比表面积也较低,因此其实验结果对目前的氧化铝吸附性能指导性不大。由于氧化铝的多孔特性,其在运输和储存时会吸收周围空气中的水蒸气,根据储存温度和环境湿度的不同,氧化铝物料中的附着水含量(常以MOI表示,为样品分别在25 ℃保存和300 ℃烘干1小时后的质量损失百分比)也随时发生变化[19]。氧化铝吸附氟化氢时,除了烟气中的水蒸气以外,氧化铝已吸附的附着水也起到十分关键的作用[20]。研究发现,烟气中水蒸气含量和冶金级氧化铝吸附的附着水含量升高时,有利于HF的吸附[21]。本文首先研究了氧化铝对水蒸气的吸附行为,并在此基础上研究了对氟化氢的吸附行为。

干法净化系统的主要技术难点是氧化铝对HF气体的吸附速度与吸附效率[22]。有研究称氧化铝的水分含量[19]、钠含量[23]、比表面积和孔径分布[24]与HF的吸附速率息息相关,但HF的吸附机理仍不清楚。目前,氧化铝对HF的吸附性能研究欠缺完善,铝电解干法烟气净化系统设计时,多凭经验来判断氧化铝对HF的吸附能力,缺少相关实验数据的支撑,本文通过研究氧化铝对水蒸气和HF的吸附行为,分析了氧化铝吸附HF过程中的物理吸附过程和化学吸附过程动力学。本研究能够为优化干法烟气净化系统设计提供基础数据和理论支撑。

1 实验材料和方法

本实验采用一种典型的拜耳法氧化铝产品作为研究对象,首先对该氧化铝的主要物理化学性质进行了测定,测试结果列于表1中。

表1 一种典型拜耳法氧化铝样品的物理化学性质参数

采用氮气吸附法[25]测定了氧化铝样品的孔径分布,孔径分布曲线示于图1中。可见该样品的微孔尺寸主要分布于3～8 nm之间,颗粒内部大量微细孔洞的存在使氧化铝表现出较大的BET比表面积达到97.79 m2/g,巨大的比表面积使得氧化铝对水蒸气和HF具有良好的吸附性能。图2中的氧化铝颗粒SEM微观形貌也显示了氧化铝颗粒的多孔特性。

图1 氧化铝试样的孔径分布曲线

图2 氧化铝颗粒的SEM显微照片(×1100)

水蒸气吸附实验采用的是美国康塔公司的水吸附分析仪,实验前将氧化铝在300 ℃烘干6 h,脱除氧化铝表面的附着水,并置于干燥皿中保存。每次实验氧化铝的用量为20～25 mg,吸附时间约为24 h。实验前先通入高纯氮气吹扫吸附室,降低吸附室内部水蒸气的含量;称取氧化铝样品放入托盘中,设定实验温度;待天平读数稳定和温度恒定后,按比例补充水蒸气和干燥氮气调节吸附室湿度,设定程序使吸附室内的相对湿度稳定在10%,开始吸附实验;当样品质量达到稳定后,提升吸附室内的相对湿度至20%,重复实验,直至相对湿度达到90%,然后逐步降低吸附室的相对湿度(以10%为梯度)至10%以下,测量样品的脱附过程。实验过程中记录氧化铝的质量变化,得到水蒸气的吸脱附曲线。

HF吸附实验采用实验室自制的吸附装置,该套装置包含了配气系统、气体加热系统、固定床吸附柱、尾气氟浓度测试系统、尾气吸收系统和HF泄露报警系统。HF吸附装置示意图示于图3中,利用该套装置可实现HF浓度0.1～1000 ppm(体积浓度),1～1000 mL/min的载气流量、20～400 ℃测试温度和实时尾气氟浓度监测,并绘制HF吸附过程的穿透曲线,利用穿透吸附量和穿透时间分析温度和附着水含量对HF吸附过程的影响。

图3 氧化铝对HF吸附性能的测试装置示意图

2 实验结果与讨论

2.1 氧化铝对不同温度下水蒸气的吸附行为

测定了20 ℃、40 ℃、60 ℃温度下,氧化铝样品对在不同湿度(相对湿度-RH)条件下的吸脱附曲线,实验结果如图4所示。可见氧化铝对水蒸气的吸脱附曲线符合IUPAC分类[26]的第Ⅴ类曲线,表明水蒸气在氧化铝的吸附过程中发生了多分子层吸附。吸附和脱附曲线形成闭环,说明发生了毛细凝聚现象,滞留回环的形状符合H3图,表明氧化铝内部为狭长裂口型的孔状结构。在水蒸气分压较低时,氧化铝的吸水量变化十分缓慢,当水蒸气的相对湿度超过60%后,吸附量迅速增加。随温度的升高,各湿度下的饱和吸附量呈现下降趋势,20 ℃、40 ℃、60 ℃温度下的最大吸附量分别达到7.36 mmol/g、6.35 mmol/g和5.16 mmol/g。

图4 20℃、40℃、60℃温度下氧化铝样品对水蒸气的吸附脱附曲线

水蒸气在氧化铝表面被物理吸附,从图4中的吸脱附曲线回环可见,氧化铝吸附水蒸气的过程是完全可逆的。吸附过程和脱附过程是同时进行的,饱和吸附量是二者达到平衡时的水蒸气吸附量,温度升高更有利于脱附过程,因此同湿度下的饱和吸附量呈现下降趋势。采用BET吸附方程(式2)对图4中的数据结果进行拟合,线性相关系数大于0.98,说明氧化铝在吸附水蒸气的过程中首先发生单分子层吸附,而后发生了多分子层的吸附,这与等温吸附曲线中第Ⅴ类的解释是相符合的。

BET方程为:

VVm=cpps-p[1+(c-1)p/ps] → pV(ps-p)=1cVm+(c-1)pcVmps

(2)

式中:V——吸附体积,mL;

Vm——单分子层吸附时的吸附量,mL;

p——吸附压力,Pa;

c——与吸附热有关的常数;

ps——吸附温度下吸附质的饱和蒸气压,Pa。

以pV(ps-p)-pps作图得到一条直线,从直线的斜率和截距可以计算常数c和Vm,从Vm可以计算出吸附剂的比表面积,这也是氮气吸附法测多孔物质比表面积的依据[27]。

2.2 氟化氢在氧化铝表面的吸附行为

将300 ℃烘干6 h的氧化铝样品暴露于水蒸气和氩气的混合气流中,制备得到含有不同附着水含量的氧化铝样品(表2)。利用图3中的装置对这些样品进行HF吸附实验,采用的吸附条件为:原始气体为含HF浓度为500 ppm的HF-Ar混合气,气体流速240 mL/min(折算为25 ℃时的流量),吸附温度25 ℃、70 ℃。25 ℃吸附实验得到的穿透曲线如图5所示。

图5 HF对氧化铝吸附剂的穿透曲线(240mL/min,500ppm HF-Ar混合气,25℃)

表2 HF对不同附着水含量的氧化铝的穿透吸附量和穿透时间

在穿透曲线的测试过程中,原始气体经过氧化铝吸附柱时被大量吸收,氟离子选择电极实时监测从吸附柱中排出尾气的HF浓度。吸附的初始阶段,原始气体中的HF被氧化铝完全吸收,随着吸附持续进行,吸附柱内进气侧的氧化铝逐渐趋向于HF饱和并逐渐失效。随着这种现象逐渐由进气侧向出气侧推移,吸附尾气中开始出现未被吸收的HF,且其浓度逐渐增加。当尾气中HF浓度达到原始气体中HF浓度的10 vol.%,即50 ppm时,定义为穿透曲线的穿透点-q0.1,穿透点对应的时间定义为穿透时间-t0.1。达到穿透点后,吸附柱中的氧化铝吸附能力迅速衰减。将25 ℃和70 ℃穿透曲线所获得的穿透吸附量和穿透时间一并列入表2中,并绘制于图6中。

图6 氧化铝附着水含量(MOI)与HF穿透吸附量(q0.1)和穿透时间(t0.1)的关系曲线(240mL/min,500ppm HF-Ar混合气,25℃/70℃)

由图6可见,吸附温度25 ℃和70 ℃时,穿透吸附量和穿透时间都随着MOI的升高而增加,说明附着水的存在能明显增加氧化铝对HF的吸附能力。按照Lamb氟化氢吸附模型的推测,附着水的存在能增加氧化铝的表面羟基数量,从而促进HF分子在氧化铝表面的吸附[28-30]。当吸附温度由25 ℃升高至70 ℃时,HF的穿透吸附量和吸附时间都呈现显著的下降趋势,其中70 ℃时的穿透吸附量和穿透时间较25 ℃时分别平均下降了18.4%和19.4%。HF分子吸附于氧化铝表面的过程中,首先HF分子在氧化铝表面和孔隙中完成物理分散和吸附行为,随后HF分子直接或通过水分子间接以氢键与氧化铝分子结合,完成化学吸附过程。吸附温度升高时,水蒸气和HF的吸附过程均受阻。

3 结 论

本文研究了氧化铝对水蒸气的吸附行为,并在此基础上研究了不同附着水含量和吸附温度对氟化氢的吸附性能的影响,得到以下主要结论:

(1)采用静态吸附法测试了不同温度下拜耳法氧化铝对水蒸气的吸附行为,发现20 ℃、40 ℃、60 ℃温度下,随着吸附温度的升高,饱和吸附量逐渐降低;氧化铝对水蒸气的吸附为内部狭长裂口型孔状结构中的多分子层吸附,其吸附量与比表面积的大小呈正相关。

(2)采用穿透曲线法测试了不同附着水含量和不同温度下氧化铝对氟化氢的吸附性能,发现随氧化铝附着水含量的增加,氧化铝对氟化氢的吸附能力显著上升;随着吸附温度从25 ℃升高至70 ℃,穿透吸附量和穿透时间分别下降了18.4%和19.4%,但穿透吸附量仍保持在26～40 mgHF/gAl2O3的水平,相较于工业载氟氧化铝的含氟量水平(5～8 mgF/gAl2O3)而言,能够完全满足工业干法烟气净化的需求。