卢友志，黄远娟，封洁兰

(桂林理工大学 南宁分校，广西 南宁 530001)

我国锰矿呈现出储量少、用量大、贫矿多、杂质多等特点[1]。目前主要用于工业生产的是碳酸锰和氧化锰。这两种矿石不管是火法冶炼还是湿法冶炼都需要浸出和净化。浸出酸有硫酸、盐酸、硝酸等，主要是硫酸。浸出过程中杂质随之溶解富集。杂质的来源分两大类：原矿和工艺引入。工艺包括浮选、浸出、电解等在产品包装前的所有工艺；杂质主要是钾、钠、铁、钙、镁、钴、镉、镍、硫、氯等元素及其化合物。浸出后不管是以硫酸锰本身作为产品，还是继续进行电解等其它工艺深加工，都需要对浸出液进行深度净化除杂[2]。一方面是三元电池材料等新材料产业的发展，要求杂质的质量分数越来越低，另一方面这些杂质在电解等工段中会造成设备腐蚀、阳极板发黑起泡、电流效率下降等问题[3-4]。因此，净化是锰冶炼过程需重点关注的工艺，本文以杂质的种类的视角进行综述。

1 铁钾钠

铁和钾钠大多是按照铁矾法一起脱除的。铁矾法是上个世纪60年代澳大利亚的电锌厂研究发展出来，采用三价铁离子在较高的温度、适宜的pH值、常压和含有硫酸根离子、碱金属离子或铵离子的溶液中可以沉淀出三价铁化合物，通过过滤即可除掉铁离子，我国在上世纪70年代也将黄钾铁矾法用在湿法锌炼中，也取得了不错的效果[5]。屈欣轲[6]等选用铵铁矾的方法探究了去除高铁锰矿浸出液中的铁，结果表明当初始pH为3，反应温度95℃，反应时间1 h的条件下，铁离子脱除率达96.32%。由于锂电池正极材料所需的高纯硫酸锰对钾、钠、钙、镁等离子的含量要求严格，为了制备符合要求的高纯硫酸锰，陈丽鹃[7]等采用独特的除杂剂多步净化以制得锂离子电池正极材料用高纯硫酸锰的新工艺，结果表明硫酸锰溶液采用硫酸铁作为钾、纳净化剂和使用氟化锰去除钙、镁离子是效果明显的组合。除了铁矾法，也有其他去除铁的报道。李昌新[8]等在制备电池级硫酸锰时使用了氧化中和去铁法，氧化剂是二氧化锰，在去除溶液中的各种金属杂质后加入碳酸氢铵形成碳酸锰沉淀，溶液中的钾钠水洗排出。另外，也有从浸出工艺角度除铁的报道。崔静贤[9]等用酸解后的蔗髓还原浸出锰矿后，浸出液中铁的浸出只有13%，这种工艺大大减轻了净化任务。康禄华[10]等用硫酸氢铵浸出锰矿时有类似的结论，铁的浸出率只有8.52%。

2 钙 镁

钙镁的去除用的最多的是氟化沉淀法，氟化试剂主要有NH4F、MnF2等。起到沉淀作用的是氟离子，在后续的电解工段会加入硫酸铵调节电解液的性质，因此铵根离子和锰离子的引入不会对后续的工艺产生不利影响。张彭汝[11]等采用NH4F作为沉淀剂与硫酸锰溶液中的镁形成沉淀，从而将镁离子去除掉，考察了结晶率、温度、反应时间和 pH等条件对镁沉淀率的影响，结论得出升高温度和pH值有利于提高镁的浸出率，并且为了维持镁离子和氟离子的摩尔比，初始NH4F加入量必须过量。包新军[12]等采用采用独特的MnF2除钙和镁、高锰酸钾氧化、水解除铁，同时氧化还原生成化学活性 MnO2吸附钙、镁氟化盐沉淀及氢氧化铁胶体的工艺方法，净化除杂效果很明显，成本低廉，工艺简单。实验采用了两步加料的方式，考察了硫酸锰浓度、氟化锰加料方式等因素对除杂的效果影响，结论得出水解生成Fe(OH)3，故Fe3+优先于Mn2+除去，并且钙、镁、铁离子的除杂率可以高达97%以上。彭长宏[13]等采用单因素实验法探究了NH4F用量、反应温度、pH值及反应时间等因子对氟化钙和镁元素去除的影响规则，指出硫酸铵浓度和溶液酸度是复盐沉淀深度硅去除的关键。复盐沉淀深度净化除Ca2+、Mg2+的优化工艺条件为：溶液pH值为3.5，温度为90℃，时间为1.0 h，氟化铵过量两倍。在该处理条件下，Ca2+和Mg2+平均去除率可以达到90%以上。复盐沉淀深度净化是一个可能产生单一或混合复盐的复杂过程，该方法可以使得钙、镁、硅去除率大大增加[14]。何银晖[15]等在氟化锰去除钙镁时有类似的结论，氟化锰和添加剂的总量约是理论量的3倍，该条件下钙离子浓度可降至5 mg/L，镁离子降至30 mg/L并能进一步降低。郁先哲[16]等在用氟化铵去除钙镁时做了两方面改进：引入氟化镁晶种能够缩短结晶时间，增大晶体颗粒，利于过滤；以硫酸铝做絮凝剂去除氟离子，减轻氟离子的不利影响。谢子楠[17]等同样认为引入氟离子不利于硫酸锰的电解，提出以P204、司盘80、磺化煤油组成的乳状液膜去除钙镁。结果表明乳状液由12%P204、4%司盘80和84%磺化煤油组成时，控制乳水相比、搅拌速度等其他条件为合适的前提下，钙镁的去除率分别是68.45%和47.45%。朱鹏[18]等选用硫酸溶液从载有锰的P204有机相中反萃取除镁，经过四级反萃后，锰镁有效分离，镁离子的残留浓度仅为0.031 g/L。LIN[19]等在硫酸锰溶液中加入碳酸氢铵生成碳酸锰沉淀后，实现了与钙镁离子的分离。在最优反应条件时锰钙镁的沉淀率分别是99.75%、5.62%和1.43%。陈晓亮[20]等运用类似的方法通过精准控制溶液的pH并通入CO2气体使得溶液中优先生成碳酸锰沉淀，然后再复溶碳酸锰的方法可将钙、镁含量降低到0.03%和0.01%。

3 钴镉镍

锰矿石中的钴、镍、铅等重金属也会随着酸浸进入到硫酸锰溶液中，在高纯硫酸锰的使用中，这些重金属离子都是很有危害的，传统生产是使用硫化钡等硫化物去除重金属离子，但效果不是很理想。为了避免添加进其他杂质离子，陈飞宇[21]等研究了用 MnS在高纯硫酸锰制备过程中除重金属的工艺方法，探讨了净化过程中反应温度、添加量及反应时间对除重金属的影响，并比较了用 MnS、MnS矿、BaS除重金属的效果，得出高硫酸锰制备过程中用MnS除重金属可以获得比较理想的结果。实验结果表明，溶液中不仅不会产生新的杂质离子，而且过滤过的残渣也可以重复使用。在这个过程中，由于没有锰的消耗，响应了国家节约资源和保护环境的号召。林大志[22]用MnS去除镉离子的实验结果表明净化后镉离子的浓度可以降低到1 mg/L以下。汪辰[23]等采用共沉淀法自制纳米级硫化锰颗粒并探究了吸附镉离子的实验，结果表明纳米硫化锰对镉的最大吸附量为349.6 mg/g，吸附原理为化学吸附为主的单分子层吸附。郁先哲[16]等在去除重金属离子时采用福美锰替代福美钠减少钠离子的引入。赵珊[24]等制备了镍印迹壳聚糖珠体吸附剂后对浸出液中的镍进行吸附研究，优化条件下镍锰的吸附率分别是67%和7%，有效实现锰镍分离。由于使用的是锰镍模拟溶液，其他金属在该条件下的吸附情况有待探究。陈晓亮[25]等仍用反沉淀的方法对钴镍的去除效果进行探究，适当条件下Co、Ni质量分数可以分别降低到0.003%和0.005%，符合碳酸锰GB10503-89 I型品的标准。该方法使用气体进行碳化，同时要求pH严格控制在6.9～7.5之间，若工业化运行势必增加成本，并且pH也很难准确控制。

4 其他金属元素

钼是硫酸锰溶液中的杂质元素之一，在酸性溶液浸出锰矿石时钼也会进入到硫酸锰溶液中。目前，随着电池行业的发展，电池的无汞化使钼成为最具有危害的杂质元素之一，在合格的无汞化碱性锌锰电池中，专用的电解二氧化锰钼的含量必须小于0.3 mg/L，才能满足生产要求。夏文堂等[26]采用粉体电解二氧化锰作为硫酸锰溶液净化除钼的吸附剂，在净化硫酸锰溶液中钼的原则的基础上，研究了分离和强化无机微量分析对硫酸锰溶液中钼的净化效果，考察了反应时间、反应温度、溶液pH值、电解二氧化锰加入量以及硫酸锰浓度等因素对二氧化锰吸附除钼的影响。在进行优化处理工艺后，硫酸锰净化溶液中钼含量低于0.02 mg/L，可满足无汞化电池的原料要求。

5 非金属元素及化合物

锰矿浸出液中的非金属元素及化合物来源于原矿中或者湿法冶金时浸出工段中引入的还原剂。土壤与原矿相伴而生，土壤中植物根系分泌的香草酸、柠檬酸等8种有机酸对不同地区的土壤都有不同程度的还原溶解行为[27]。由此可以推测原生锰矿必然存在有机酸的溶解和共存的情况，浸出时这些有机物若没有在酸性条件下完全降解，就会富集在浸出液中。有机物对电解过程的影响最大，但正负影响不尽相同。甲酸、乙酸能够提高电流效率，浓度过大会腐蚀阳极板；酒石酸、乌头酸在某段浓度范围内会提高电流效率；柠檬酸能降低二氧化硒的使用量而有利于反应[28]；葡萄糖和蔗糖对电流效率没有大影响，但会严重腐蚀阳极板[29]。需要说明的是这些有机酸和糖类不是单一存在的，葡萄糖浸出还原时会产生甲酸、乙酸、醛类等物质，乳酸分解时会产生甲酸、乙酸、丙烯酸等。对生产企业来说，有目的的控制不同有机物是很困难的。CAI[2]等用活性炭对有机物进行了吸附研究，结果表明总有机碳吸附率为84.11%。王雨红[30]等开展了无机吸附材料对有机物的吸附实验，结果表明膨润土比活性炭、粉煤灰的吸附效果都好，原因是膨润土有阳离子交换树脂的功能。陈南雄[31]等认为吸附法的用量太大，对企业来说成本太高，因此采用芬顿直接氧化去除的方法，在优化条件下COD的脱除率达75.35%。崔静贤[32]等用活性炭对芬顿氧化后的浸出液进一步吸附脱除，COD的总脱除率达93.11%。

除了有机化合物以外，浸出液中其他离子态非金属元素对锰产品的生产也是不利的。氯离子广泛存在于不同种类的锰矿石中，标准氧化电位比氧的低，在电解过程中可以发生竞争性副反应并腐蚀极板。吴安东[33]尝试了氯化亚铜脱除法，结果表明最佳条件下氯离子浓度可降至1 g/L。刘伟锋[34]等则选用硫酸氧铋为除氯剂，当在pH=1、温度30℃、过量系数1.5、反应时间1 h的条件下，除氯过程的除氯效率达到95.11%，沉淀物氯氧化铋结晶良好。石崇毅[35]等在两矿湿法浸出的工艺中添加木炭粉，吸附除去了过程中富集的硫，提高了浸出速率。

6 结 语

原生锰矿伴生金属杂质元素种类多，湿法浸出过程中必然引入铁铝钙镁等金属杂质。部分湿法冶炼中也会引入非金属元素及其化合物，完全一次性脱除难度极大，需要分步骤分工艺分杂质种类逐步去除，但过程复杂的去除工艺对相关企业来说实施难度大。因此，从工艺研发的角度看，应该探索新方法新工艺提高单一杂质的去除率，同时创新工艺方法，如将浸出和净化两个过程结合起来，在浸出的同时部分除去一类金属杂质或非金属杂质。从企业生产的角度看，尽量减少净化除杂的工段，可以是多个步骤针对多种杂质，但尽量在同一设备或同一车间中完成。从杂质的种类来看，有机物的去除一方面可以考虑在源头上减少，在浸出的过程中尽可能降低硫酸锰溶液中的质量，另一方面需要考虑使用特殊方法整体一次性脱除。金属杂质由于不同的金属具有不同的性质，去除工艺难以统一，所需的试剂和反应条件也不尽相同，很难一次性去除，只能在现有工艺的基础上逐步改进和优化。