朱籍章，刘艳丽，曾聪辉，金思杨，龚紫薇

（湖南工程学院 材料与化工学院，湘潭411104）

近年来，人们逐渐意识到紫外线对人体皮肤危害较大.如果人们长期在户外工作，皮肤暴露在紫外线下，就会造成皮肤变黑，甚至引发一系列的皮肤疾病.目前，许多国家包括中国的一些城市，已经发布了紫外线指数预报，以警示人们采取一定的措施来避免受到紫外线的侵害［1-3］.

紫外线除了会伤害皮肤外，还会缩短织物的寿命.众所周知，高分子材料很容易老化，纤维也不例外，导致老化的主要原因是光引发高分子进行氧化降解［4］.长时间的紫外线照射不仅会使纤维发生光降解反应而老化，从而降低了纺织品的使用性能与寿命，还会造成织物上的染料发生光化学反应而褪色.因此，为保护我们的皮肤并提高纤维的使用寿命，推动防紫外线纤维的发展已是大势所趋.

现有的防紫外线措施主要是在布料表层上附着抗紫外线涂层，虽然也能起到阻止紫外线对人体的辐射，但这种结构的布料因采用了涂层加工的方式，不仅布料的服用性能受到影响；而且由于防紫外线涂层的附着性较差，在清洗过程中容易脱落，使防紫外线效果变差，甚至丧失［5-8］.针对紫外线吸收剂效果不佳的问题，本文采用一种新型的三嗪类紫外线吸收剂与熔点相近的聚酰胺（锦纶）（215～265℃）共混后熔融纺丝，得到一种可服用的防紫外线纤维产品［9-10］.期望为提高可服用纺织品的使用寿命，保护人类的皮肤免受紫外线的伤害提供实验依据.

1 实验

1.1 实验试剂与仪器

化学试剂：三聚氯氰、间苯二酚、硝基苯、无水三氯化铝、溴代正丁烷、DMF均为南京蓝白化工有限公司生产的分析纯，碳酸钠、盐酸等其他化学试剂为百利化工有限公司生产的工业纯.

仪器：UV-2000F紫外-UPF测试仪，杭州百铭仪器有限公司；SHSJ-Z40*25*800双螺杆挤出机，无锡天格机械科技有限公司；M12熔融纺丝机，四川致研精诚科技有限公司.

1.2 实验过程与方法

1.2.1 制备紫外线吸收剂三嗪-5

①制备中间产物

将一定配比的三聚氯氰和间苯二酚加入装有磁子、冷凝管和温度计的100 ml三颈烧瓶中，加入30 ml溶剂硝基苯，开动磁力搅拌，在40℃下进行搅拌溶解.溶解后再加入一定量的三氯化铝催化剂，缓慢加热至80℃，保温反应2 h，生成中间产物.反应方程式［11］如反应式1.将中间产物趁热抽滤，用一定量的水洗涤.取滤液，再用分液漏斗分液，取下层油液用于下一步反应.

反应式1 中间体的化学反应式

②制备终产物

将油层置于三颈烧瓶中，加入一定量的溴代正丁烷和催化剂碳酸钠，加热至40℃保温反应0.5 h，得到醚类产物，如反应式2.趁热抽滤，用30%盐酸多次洗涤，取滤饼置于表面皿上，在100℃的烘箱中烘干.

反应式2 目标化合物的合成路线图

③后处理

用DMF进行重结晶.重结晶步骤为：将4.6 g烘干产品和50 ml DMF置于100 ml的烧瓶中，加热使得目标化合物溶解并使得溶剂沸腾，沸腾4～6 min.趁热过滤，取滤液.静置于冰箱中，放置6 h，再将产品取出、抽滤、烘干，再称重，计算收率.

1.2.2 紫外线吸收剂的性能测试

①取少量产品溶解于一定量的DMF中，准备进行紫外线强度的测量.

②紫外线分光光度计使用方法，在紫外分光光度计上，以DMF作参比溶液，用1 cm石英比色皿装参比液和试样，然后在200～400 mm范围扫描，测得溶液的紫外吸收光谱曲线.

③开机：打开主机，仪器自检，校正波长.打开计算机，进入波长扫描界面.

④设置扫描范围，扫描间距；选择显示模式：T-透光率、A-吸光度.

⑤按操作步骤进行样品测定：参比校零-样品测定-处理图谱-打印图谱.

1.2.3 混合挤出成型

①母粒试剂

紫外线吸收剂（与树脂切片的重量百分比为0.1%～2.1%）和树脂切片（聚酰胺）

②使用双螺杆挤出机成型［12］

表1 双螺杆挤出机技术参数

1.2.4 共混纺丝

1.2.4 .1熔融共混纺丝的工艺参数

表2 熔融共混纺丝的工艺参数

热定型温度卷绕速度130～155℃4000～5000 r/min实验设备 参数

1.2.4 .2纺丝工艺过程

（1）纤维纺制前准备：喷丝头组件清洗，组件组装并放入保温炉中预热调配油剂；根据成品纤度工艺计算值，确定纺丝速度；设定纺丝温度并使设备升温及箱体压力，打开冷却吹风，调整合适的风速.

（2）熔体纺丝：当设备温度加热到工艺温度时，打开双螺杆并投入原料，当螺杆的压力达到一定值时，打开计量泵.观察熔体流动性能，若熔体流动性能不好，应适当调节各区温度直到熔体流线呈连续稳定性为止；喷丝板组件装入箱体后，为防止漏浆，必须密封好.组件装完后，加热使其与箱体温度保持一致，再保温10 min左右.然后开启卷绕机，调好油盘和卷绕速度.开启计量泵和螺杆，丝条从喷丝板喷出后若无漏浆，柱头丝时即可卷绕［13］.具体纺丝工艺流程方块图如图1所示.

图1 纺丝工艺流程方块图

图2 熔体纺丝工艺流程图

1.2.5 防紫外线纤维的紫外线防护值表征

分别以紫外线吸收剂用量为0.1%、0.6%、1.1%、1.6%、2.1%的纤维用UV-UPF检测仪进行紫外线防护值（以下简称UPF）检测，每个试样测试三次，取平均值［14］.其检测步骤如下：

（1）准备：①检查系统连线是否正确连接，打开仪器电源开关，预热稳定10 min以上.②开启电脑和打印机，在计算机桌面上点开测试程序，出现界面自动进入测试序.③打开氚灯.

（2）测试：①在测试之前，先用参比溶液进行基线校准，以免空气和其他不可避免因素对检测造成影响（本实验采取波长范围为280～400 nm进行测试）.②将所需测试的样品置于试样台上（样品尺寸5 mm×5 mm），将样品需要面向光照的一侧朝下放置，开始测试，操作电脑完成测试.

根据国家标准，UPF值大于40，才能称为“防紫外线产品”.所以，所测纤维的UPF值必须大于40，才算达标.

1.2.6 防紫外线纤维耐洗性表征

将紫外线吸收剂用量均为1.10%的纤维分成5份，分别经过1、5、10、20次标准洗涤后，用UVUPF测试仪测UPF值［15-16］.

2 结果与讨论

2.1 三嗪-5的制备工艺条件的讨论

实验以三聚氯氰为标准用量，三聚氯氰和间苯二酚为原料，选用硝基苯做溶剂，为确定最佳的实验配方，设计了以原料配比、无水氯化铝以及溴代正丁烷的用量为变量来讨论对紫外线吸收剂收率的影响.

2.1.1 三聚氯氰和间苯二酚配比对产品收率的影响

在反应温度80℃时，固定三氯化铝、溴代正丁烷、碳酸钠的用量，改变三聚氯氰和间苯二酚之间的物料配比，考察了三聚氯氰和间苯二酚配比对产品收率的影响.实验结果如表3所示.

表3 三聚氯氰和间苯二酚配比对产品收率的影响

除主反应外，反应还会有副产物产生.反应式如下：

由表3可知，当三聚氯氰和间苯二酚的配比为1∶2时，三聚氯氰过量使反应不完全会产生较多的副产物.而副产物在重结晶时已去除.而当比例为1∶4时，间苯二酚过量，反应倾向于形成主产物.当超过1∶4时，对于反应产物的收率影响不大，反而浪费药品.所以，1∶4为最佳配比.

2.1.2 溴代正丁烷对产品收率的影响

固定三氯化铝、碳酸钠的用量，三聚氯氰和间苯二酚的配比为1∶4，反应温度为80℃时考察溴代正丁烷用量对产品收率的影响，实验结果如表4所示.

表4 溴代正丁烷对产品收率的影响

由表4可知，三嗪-5中对位酚羟基较为活泼，容易与空气、酸、碱发生反应使得三嗪-5不稳定，而且容易与卤代正烷烃反应.所以用溴代正丁烷与中间产物反应，取代三个对位酚羟基，得到较为稳定的产物，且收率较高为76.8%.另如果溴代正丁烷过量取代邻位酚羟基，将影响吸收紫外线的能力，且会使吸收剂变黄，影响纺织品白度，所以溴代正丁烷的用量最好为0.3 mol.

2.1.3 催化剂三氯化铝用量对产品收率的影响

固定溴代正丁烷、碳酸钠的用量，三聚氯氰和间苯二酚的配比为1∶4，反应温度为80℃时催化剂三氯化铝用量对产品收率的影响如表5所示.

表5 催化剂三氯化铝对产品收率的影响

由表5可知，三氯化铝是正催化剂，它能在同样的条件下，加快主反应的速度.在相同的条件下，三氯化铝的含量越高，产品收率越高.但是增加到一定量时，收率趋向稳定，考虑到成本选用三氯化铝的用量为5%为宜.

2.1.4 紫外线吸收剂的紫外吸收性能表征

三嗪-5的紫外线吸收谱图如图3所示.

图3 三嗪-5的紫外线吸收谱图

由图3可知，紫外吸收剂三嗪-5有2个较强的吸收峰，对应的最大吸收峰波长分别在285 nm和380 nm左右.化合物在260～400 nm波长范围呈现出1个较强的吸收带，说明此紫外线吸收剂性能较好，能够吸收较宽波长的紫外线.

2.2 紫外线纤维性能分析

2.2.1 防紫外线纤维UPF值的表征

根据文献［10］的方法测试纤维的UPF值如下表6所示.

表6纤维UPF值表征

由表6可知，紫外线吸收剂用量为0.1%～1.10%时，UPF值增长较快.当紫外线吸收剂用量为1.10%时，UPF值为60.05.随着紫外线吸收剂用量增大到1.10%后，锦纶纤维抗紫外线性能增速减缓，如果继续增加吸收剂用量，不仅不会大幅度的提高纤维的抗紫外线性能，且吸收剂的利用率降低，过多的加入紫外线吸收剂，又会降低纤维的综合性能.所以，紫外线的用量最好为1.10%.

2.2.2 防紫外线纤维耐洗性表征

根据参考文献［10］的方法测试抗紫外线纤维经标准洗涤后的UPF值如表7所示.

表7 纤维稳定性表征

由表7可知，锦纶纤维经过前10次水洗后，UPF指数从60.05降低至54.02左右，锦纶纤维经过后10次水洗后，纤维的UPF指数从54.02降低至51.89左右.这是因为纤维在纺丝过程中，黏附在锦纶表面的紫外线吸收剂在洗涤过程中被逐渐去除，导致前几次水洗使织物UPF指数下降较多.经20次标准洗涤后，UPF指数降低率仅为7.8%，说明抗紫外线锦纶纤维的性能逐渐稳定.且经过20次洗涤后UPF值依然达51.89，说明紫外线吸收剂分子与聚酰胺纤维以化学键的方式牢固结合.

3 结论

（1）制备的三嗪-5紫外线吸收剂最佳工艺条件为：三聚氯氰∶间苯二酚∶溴代正丁烷=1∶4∶3，催化剂三氯化铝用量为5%，反应温度为80℃.

（2）所制备的紫外线吸收剂三嗪-5在280～400 nm的波长范围内有较强的波峰，说明三嗪-5具有良好的紫外线吸收性能.

（3）由纤维的UPF值得知：当紫外线吸收剂在抗紫外线纤维中的含量为1.10%时，UPF值可达60.05.纤维经多次洗涤后，UPF值可达51.89，且UPF值趋近稳定，综合效果性能好.