王文峰，王文龙，刘双双，白洪阳，王昱龙，段飘飘，秦可敏，陈义林

煤中铀的赋存分布及其在利用过程中的迁移特征

王文峰1,2，王文龙2，刘双双1，白洪阳2，王昱龙2，段飘飘2，秦可敏2，陈义林2

(1. 新疆大学 地矿与矿业工程学院，新疆 乌鲁木齐 830047； 2. 中国矿业大学 资源与地球科学学院，江苏 徐州 221116)

煤炭与铀两种资源在空间配置和成矿上有关联性，其合理开发利用及污染控制是我国国民经济和社会持续发展的重大需求。基于大量文献调研及前期研究成果，探讨了铀在煤中赋存分布及其在洗选、燃烧、淋滤过程中的迁移特征，取得一些认识：①煤中铀的富集成矿与成煤大地构造演化相关联，西南富铀煤主要与峨眉山玄武岩及断裂构造有关；西北富铀煤一般分布在拗陷和断拗陷盆地开阔地带一侧并与上覆砂岩型铀矿有关。②煤中铀主要与煤中有机质(主要是腐殖酸)结合，富铀煤中铀可以微细粒含铀矿物形式存在，并与有机硫、硫化物紧密共生，故在选煤过程中，无论重选还是浮选，其洗选脱除率均不高(最高为68.3%)，部分煤浮选时铀甚至富集到精煤中；在煤燃烧过程中，铀或多或少都会以气相形式挥发到大气中。③富铀煤一般也同时富集V、Mo、Se、Re、Cr等高价态变价元素，这与有机体深埋分解造成的强还原环境有关，对于那些不变价元素如Sc、Y、La等的沉淀富集主要与腐殖酸形成的酸化条件有关；这些共生组合元素，在富铀煤的分选及煤矸石的淋滤过程中表现出一致的迁移行为。④电厂燃煤过程中铀主要富集(呈数量级的增加)到飞灰和底灰中，粉煤灰中铀淋出浓度一般随淋滤液pH的增加呈降低趋势，其萃取率随灰化温度的升高呈现降低趋势。研究结果为铀资源利用和环境污染控制提供参考和依据。

富铀煤；分布；赋存；洗选；燃烧；淋滤；迁移

煤炭资源与铀资源开发和煤源污染及放射性危害控制关乎我国国民经济和社会持续发展，这两种资源存在空间配置关系和成矿关联性。一些低煤级煤由于富含腐殖酸而吸附或络合铀，一些煤层由于和砂岩型铀矿床在空间存在一定的共生关系，导致其富含放射性核素，在煤炭开采以及利用过程中，会造成放射性环境危害，同时造成铀资源浪费。C. Papastefanou等[1]曾报道，希腊某燃烧褐煤的电厂中释放出的放射性物质多于核电站；B. Glowiak等[2]发现波兰某燃煤电厂的放射性辐射强度比核电站强30倍。甚至发现煤源放射性危及人体健康的事件，A. Bauman等[3]报道印度某发电厂有些工人的染色体出现畸形现象，可能与该电厂燃烧的煤中铀含量高达14~100 μg/g有关。

我国煤田地质系统于1960年前后开展了煤中铀的普查。据卜贻孙等[4]报道，煤炭科学研究总院杭州环境保护研究所和北京化学研究所曾对全国90个矿务局350个水样分析，发现相当一部分饮用水中总超过国家生活饮用水卫生标准(GB 5749—85) 规定的限量(0.1 Bq/L)，有的超标高达10~20倍，另外还测得一部分煤矿生活饮用水中的U含量达10~20 μg/g，这一范围在我国饮用水中属较高的放射性水平[5]。但唐修义等[5]、白向飞等[6]、Dai Shifeng等[7]认为我国绝大部分煤中铀的含量较低，平均值分别为3.0、2.33、2.43 μg/g，接近世界煤平均值(2.4 μg/g[8])，仅部分矿区煤中铀的含量呈高度富集现象，如我国云南、广西、贵州、四川等西南地区地煤中铀的含量为 36.8~178 μg/g[9]，代世峰等[10]认为中国南方晚二叠世形成于局限碳酸盐台地基础上的煤层，主要分布在贵州的贵定和紫云、广西合山、云南砚山等地，一般富含有机硫(4%~12%)，铀较为富集，含量一般为40~288 μg/g，高出全国平均值的数十倍；此外，在新疆伊犁、吐哈等含煤盆地中，都发现了侏罗纪煤系中砂岩层及煤层中共(伴)生铀矿体。

N. Lauer等[11]认为煤中铀含量大于10 μg/g的可称为富铀煤，超过此含量的煤产生的粉煤灰用作建筑材料会危害人体健康。孙玉壮等[12]建议原煤中铀的含量40 μg/g作为回收利用的工业指标。因此，煤炭资源与其时空上有关联的铀资源的合理开发利用是保障国家能源安全与建设环境友好型社会的重要途径。前人对煤中铀的分布赋存、富集成因、洗选分配、燃烧迁移、淋滤释放等方面进行了诸多研究，并取得一些进展，但多注重研究某单一环节，没有系统探讨煤炭开采至利用后产物全过程中铀的迁移分配行为，笔者在总结前人文献资料的基础上，结合课题组前期研究认识，探讨铀在煤中的分布赋存特征、在选煤过程中的分配规律、在燃煤过程中的迁移行为、在煤利用副产物淋滤过程中的释放特征，为铀资源利用和环境污染控制提供参考和依据。

1 煤中铀富集的地质分布规律

1.1 区域分布规律

铀的成矿作用可反映地壳大地构造的演化，煤中铀的富集成矿同样可表明成煤大地构造的发展进程。我国目前所发现的煤铀矿床，其现阶段大地构造性质均属地洼区[13]。地质构造沟通了地球深部与地表的物质联系，而且大地构造条件与气候因素共同决定了聚煤作用、剥蚀作用强度及地表与地表水体的特征和组成。因而，煤中伴生元素的富集与亏损多与地质构造有关，煤中微量元素富集区整体上位于大兴安岭–太行山–武陵山–云贵高原构造带上[14](图1)，也是地方性氟中毒、砷中毒等地方病的发病区[15](图2)。

图2 中国某些癌症和地方病分布与地质构造、地球化学异常关系[15]

中国富铀煤主要分布在西南和西北地区，西南多集中在贵州、广西、云南、重庆等省、直辖市[16-17](图3)，主要与峨眉山玄武岩以及断裂构造有关[18](图4)。西北富铀煤主要分布在新疆的伊犁与吐哈盆地，铀元素一般富集在拗陷和断拗陷盆地一侧开阔地带[19]，与砂岩型铀矿相邻，我国西北地区的砂岩型铀矿主要分布在临近(较)富铀蚀源区的盆地边部和盆内隆起或凸起、斜坡上；就煤层而言，越靠近物源区或海水影响大的煤中铀含量越高，也即煤中铀含量随陆源碎屑搬运距离增大而呈现降低的趋势，如伊犁盆地察布查尔山–科古琴山脉剖面，靠近盆地南缘煤系局部铀含量高达7 207.5 μg/g，而位于盆地中部的伊宁地块煤中铀含量均值仅为0.314 μg/g[20-21]。

图3 中国煤田(按成煤时代)及与煤型关键金属矿床分布[16]

图4 西南峨眉山玄武岩及主要断裂带分布[18]

1.2 层域分布规律

从聚煤时代看，铀含量大于300 μg/g的煤层，主要分布在西南的晚二叠世[22-23]、新疆晚侏罗－早白垩世[20,24-25]及云南临沧[26]、蒙自[27]、建水的古近纪新近纪煤中[28](表1)。从煤系垂向看，中国北方砂岩型铀矿含矿层位主要是中、下侏罗统，下白垩统和新近系，与低煤级煤有密切的成因和共(伴)生关系[29]，因此，与砂岩型铀矿伴生的煤岩型铀矿多呈现“砂体在上、煤层在下”的空间分布特征，无论盆地类型或充填时代，中国北方中生代盆地含煤、铀岩系均表现为一个完整的构造层序，在沉积上展示出“下部煤系烃源岩、中部灰色铀储层砂体、上部年轻时代地层且杂色的冲洪积物”三段式结构[30](图5)。但西南晚二叠世的富铀层多发育在煤层夹矸及煤系泥岩、粉砂岩以及铝土岩层中(图6)，并与Nb、Ta、Zr、Hf等高场强元素共生。

表1 我国煤中铀含量最大值大于300 μg/g的煤田

注：210~520/365表示最小~最大/平均值，其他数据同。

图5 中国北方主要中新生代盆地构造–沉积–气候演化[30]

图6 贵州水城玉舍东井3602号钻孔自然伽马曲线与Nb、Ta、Zr、Hf元素含量

2 煤中铀的赋存与共生组合特征

2.1 煤中铀的赋存方式

铀在煤中的赋存状态一般有4种：有机质螯合或束缚，黏土矿物吸附，呈类质同象赋存在锆石、磷灰石等矿物内及独立的铀矿物。有机质螯合或束缚是煤中铀最主要的赋存方式，这是因为有机质在铀的迁移、富集和成矿过程中起着重要作用，迁移的铀酰离子()常与游离的腐殖酸以络合物形式结合，所以富铀煤一般都为低煤级煤，随着煤化作用的加深，煤中螯合官能团(COOH-，OH-)分解，导致有机结合态微量元素丧失，使得低挥发分烟煤和无烟煤难以保留在低煤化阶段吸收的微量元素[31]，部分形成微细粒矿物。因此，煤中挥发分与铀含量呈现正相关关系(图7)。低阶煤中铀主要以有机态存在，而在高阶煤中则倾向于以铀矿物形态存在。南得克萨斯州褐煤的扫描电镜分析表明[32]，煤样中70%~90%的铀元素以腐殖酸铀酰的形式存在，其余部分则以结晶矿物形式存在。也有研究表明，烟煤中高含量的铀大部分与有机组分相关，Dai Shifeng等[33]认为发育于海相碳酸盐岩序列中的烟煤(贵州贵定)中有机结合态铀含量高，从每克煤含几十微克到大于200 μg不等。富铀煤中，除了有机结合态外，铀还可以含铀矿物的形式存在，粒度一般都以微米级或更小到纳米级形式存在[34]。目前已经从煤中检测出的含铀矿物有：铀黑、晶质铀矿、水硅铀矿、钒钾铀矿、钒钙铀矿、板菱铀矿、钙铀云母、铜铀云母等[35]。

图7 大同石炭–二叠纪未变质煤中铀与挥发分的相关性

一般认为，铀矿物形成于低温下，U(Ⅵ)与有机质、黄铁矿和或H2S发生反应，其中U(Ⅵ)来自地表水或大气水对富铀岩石的溶滤作用[36]，因此，铀与有机质和硫(黄铁矿)紧密共生，如赣北、桂北上震旦–下寒武统富铀碳硅泥岩中有机碳与铀含量呈明显的正相关性[37](图8)；西南10个富铀煤矿区煤中有机硫与铀含量呈正相关关系[34](图9)；新疆伊犁蒙其古尔含铀矿砂体中黄铁矿与星点状、叶片状及不规则状沥青铀矿密切共生[38](图10a)，且局部黄铁矿边缘或核部可见星点状沥青铀矿，同时周围分布较多有机质炭屑及煤线；Dai Shifeng等[20]在伊犁富铀煤高含硫的有机基质中发现含铀硫酸盐矿物(图10b)。由此可见，铀虽然不是亲硫元素，但在富铀煤中铀与有机硫、硫化物密切相关或共生，这种赋存方式对铀在煤炭洗选、燃烧等利用过程中的迁移分配造成巨大影响。

图8 赣北、桂北上震旦–下寒武统碳硅泥岩中铀含量与有机碳含量相关关系[37]

图9 西南10个富铀煤矿区煤中有机硫与铀含量的正相关关系[34]

图10 新疆伊犁蒙其古尔铀矿西山窑组碎屑岩中黄铁矿(Py)与沥青铀矿(Pit)显微特征[38](BSE图像)与新疆伊犁富铀煤中含铀硫酸盐矿物[20]

2.2 煤中铀等元素的共生组合

黑色页岩(包括石煤)通常富集V、U、Se、Mo、Ni、REE、Au、PGEs等元素，一些富铀煤也不例外，说明有机岩石中微量元素往往呈现特定的共生组合特征。高价态变价元素U、V、Mo、Se、Re、Cr、Sn等的富集组合与有机体深埋分解形成的强还原环境有关[20,23-33](图11—图12)，这些元素的共同特点是高价态时以络合物(或酸根)形式迁移，在遇到还原环境时变成低价态沉淀富集，这种沉淀不仅与氧化还原电位Eh值降低有关，还与pH值降低(即酸化)有关，即满足一定的Eh-pH变化范围[39]，泥炭沼泽的煤化作用过程正好满足这样的环境，既有有机体深埋分解形成的还原环境也有腐殖酸形成的酸化条件。酸化是不变价元素沉淀富集主要因素，在酸化障上沉淀富集的主要是一些水解元素[39]，其中，Sc、Y、La等稀土元素是典型代表(图11b、图11c、图11d、图11f)。如果有机岩石中还同时富集Ni、Cd、Zn、Tl等亲硫元素(如图11的砚山、辰溪、贵定、磨心坡煤)，则与强还原环境中含有H2S形成的硫化物有关(硫化物活度积很小易于沉淀)，H2S既可以来自有机质的分解也可能是硫酸盐还原菌对硫酸盐的分解。如果煤系中Nb、Ta、Zr、Hf等高场强元素与Th、U共同富集(图11d)，则与原岩为碱性岩有关，且多为深源，至少是沉积过程中氧化还原作用不太剧烈，没有造成Th与U的分离。地壳不同类型岩石中Th/U比值比较恒定，为3~4[40]，但铀、钍地球化学性质差异大，铀为变价元素易受后期环境影响，发生活化、迁移，钍则较稳定而保存于原地。高场强元素Nb、Ta、Zr、Hf等多在碱性岩中富集，这些高场强元素地球化学性质一般比较稳定，不易受变质、蚀变和风化作用等影响，因此，常用来恢复后期遭受变质岩石的原岩性质。

伊犁富铀煤是与砂岩铀矿相伴生的后生渗入型富铀煤[20](图12)，以高价态变价元素U-Re-Mo-Se-V组合富集为特征，同时也相对富集Cd、Co、Ni、Zn、Pb、Tl等亲硫元素及变价元素As、W、Ge、Cr；而发育于海相碳酸盐岩序列的西南晚二叠世煤(图11a、图11b)，除了富集高价态变价元素U-Re- Mo-Se-V-Cr组合外，也相对富集亲硫元素Ni、Cd、Tl与高场强元素Nb、Ta、Zr、Hf及稀土元素(Y、La、Yb等)，还相对富集亲海相元素B与流体性元素F，指示西南地区受海洋影响的晚二叠世烟煤受到海底喷流活动、海水、深源的影响。Liu Bei等[41]，认为通常情况下海相碳酸盐岩沉积序列渗透率很低，煤中铀富集与有机质在泥炭沼泽初期从海水中捕获铀离子有关，含铀的溶液或者烃类流体的后生成岩作用不太可能是煤中铀的主要富集来源，是典型的同生富集型煤型铀矿化。西南含碱性夹矸(Tonstein)的煤层中同时富集Nb、Ta、Zr、REE与U、Th[42-44]，这与沉积盆地的基底是峨眉山碱性玄武岩以及晚二叠世龙潭早期喷发的碱性火山灰有关。扶绥煤不仅富集Nb、Ta、Zr、Hf等高场强元素，与Th、U共同富集，还富集Li、Cs等碱性元素(图11b、图11d)，则与原岩为碱性岩有关。Nb、Ta、Zr、Hf等高场强元素富集暗示物源来自深部地幔，由于Th比U富集，说明没有经历氧化还原环境造成U与Th的分离。

图11 西南晚二叠世各烟煤中元素的CC值(元素含量与世界煤平均值的比值)[23,33]

图12 新疆伊犁侏罗系煤中元素的CC值[20]

3 煤中铀的洗选分配规律

煤炭利用前洗选可以对原煤实现脱硫降灰，从而降低煤利用过程中有害元素对环境的影响。有害元素洗选脱除效果与煤种、洗选方法、洗选粒度级、元素赋存形态等多种因素有关。常规的洗选方法对存在于粗粒度或者后生矿物中的As、Hg、Pb等有害元素有较好的脱除效果，但是对赋存于有机组分和微细粒矿物中的有害元素脱除程度有限。当煤中元素表现为强有机亲和性时，往往难以通过常规物理洗选方式将其从煤中脱去。

前已述及，煤(特别是低煤级煤)中铀主要是被有机质螯合或束缚，即便是高煤级煤或富铀煤中，部分铀是赋存在矿物中，也是以微细粒矿物形式存在而难以分离。因此，无论是重选还是浮选，煤中铀的洗选脱除效果均不太好，如巴西南部选矿厂12组精煤和原煤的微量元素数据表明，精煤中的U平均含量是原煤中U含量的1.2倍以上，并且在精煤中发现了未脱除细颗粒矿物锆石的存在[45]。王文峰等[46]研究山西4个选煤厂煤(煤类分别为无烟煤、焦煤、肥煤和气煤，原煤中U含量0.91~5.0 μg/g)中微量元素的洗选效果时，发现U、Th、V等元素的脱除率均在无烟煤样中最高，而气煤中均为负值(即它们在精煤中含量比在原煤中富集)，平均脱除率分别为29.1%、41.7%、17.0%，一定程度上也表明铀在高阶煤中多以无机矿物形式存在，在低阶煤中倾向于有机态存在。虽然在煤化作用阶段部分有机结合态铀会转化为含铀微矿物，但这部分微矿物多镶嵌在煤有机质结构中，同样难以脱除。

对于西南富铀煤而言，Wei Cheng等[47]研究贵州晚二叠世宏发高硫富铀煤(U含量20.8 μg/g)的重选效果，发现铀在重选产品精煤、中煤、矸石、煤泥中的占比分别为53.87%、10.92%、11.70%、23.51%，总脱除率仅为35.21%(矸石+煤泥)，分离密度为1.57 g/cm3时，U及其共生元素组合Mo、V、Cr、Sn、Ni倾向于在精煤中富集。笔者课题组研究了云南砚山县干河与贵州省兴仁县荣阳富铀煤(铀含量分别为230 μg/g、31.4~83.9 μg/g)的洗选效果，发现荣阳富铀煤重选方法可以有效脱除煤中的部分铀：3~6 mm粒级煤铀的脱除率最高为68.3%，0.5~3.0 mm粒级为58.3%，6~13 mm粒级为30.0%，＜5 mm粒级为0.1%[34](图13)。U的共生元素Mo、V、Cr、Se组合中，只有亲硫元素Se在各粒度级均有较好的洗选脱除，其他元素Mo、V、Cr表现一致的洗选行为，即仅在6~13 mm粒度级有一定脱除，而在＜6 mm的各粒度级中均不能有效脱除，甚至富集到精煤中。云南干河富铀煤的浮选发现，U的共生元素组合Mo、V、Cr(Se含量没有分析测试)表现一致的洗选行为：与原煤相比，均在精煤中富集，在尾煤中略有亏损(图14)。

图13 贵州兴仁县荣阳煤不同粒度煤洗选产品中U、V、Mo、Cr、Se的含量

图14 云南干河煤各洗选产品中U、V、Mo、Cr的含量

4 煤利用过程中铀的迁移特性

燃烧发热发电是煤最主要的利用方式，占80%以上。煤的燃烧过程会产生大量的固体废弃物–粉煤灰，而且煤开采以及洗选过程中产生了大量的煤矸石，这些煤的副产物在堆放过程中必然受到雨水淋滤作用，并产生有害物质向环境释放。因此，研究煤利用过程中微量元素的迁移特性，主要注重燃煤过程与煤源固体废弃物在堆放过程中的淋滤作用。

4.1 煤燃烧过程中铀的迁移分配

有害微量元素在燃烧过程中的行为和迁移转化取决于原煤中相应元素的含量、赋存状态、物理化学反应以及燃烧工况[48-49]。煤燃烧产物可以分为气相、飞灰、底灰及炉渣4种，与有机质或者硫化物矿物结合的微量元素在高温过程中容易发生气化，与煤中矿物质结合的元素则更可能最终被灰颗粒捕捉形成炉渣、底灰、飞灰[50]。

铀尽管有很高的沸点(4 131℃)，但由于其在煤中主要与有机质结合形式赋存，并与硫化物有一定的关联性，因此，在煤的燃烧过程中，或多或少都会以气相形式挥发到大气中。石铭磊[51]研究了固定床管式炉燃煤过程中铀的释放特征，发现其所研究的煤中铀(铀含量18.7 μg/g)的析出率随燃烧温度的升高而逐渐增高，当温度保持不变时，燃煤过程中铀的析出率随煤在炉内停留时间的增加而逐渐增加(图15)，前20 min为铀的主要析出阶段，20 min后铀的析出率缓慢增加并趋于稳定，推测前20 min固定床内析出的铀主要是与有机物相关的铀，部分燃烧产生的挥发性含铀物质随烟气流出，随着燃烧的持续和空气的不断通入，煤中铀主要转变为铀的氧化物形式存在于灰渣中，在高温条件下，缓慢释放出部分含铀物质。该实验表明，如果没有除尘装置，富铀煤燃烧过程近一半铀挥发到大气中(图15)。

图15 不同燃烧温度和停留时间条件下煤中铀的释放率[51]

Zhang Yongsheng等[52]通过含铀煤管式沉降炉燃烧实验发现，约90%的铀转移至飞灰和底灰中，其中，飞灰中富集80%，底灰中富集10%，烟气中的铀含量小于10%，在700~1 000℃范围内，随着温度的升高，铀释放率升高。刘东原等[53]研究空气气氛和CO2气氛下含铀煤的铀释放率曲线，发现900℃空气气氛条件下铀释放率为1.57%，而500℃铀释放率高达18.64%，说明合理控制煤的燃烧温度可以大幅度降低煤利用过程中铀的释放率。Yang Jianping等[54]基于小龙潭含铀煤燃烧实验和热平衡模拟，提出了高钙含铀煤燃烧过程中铀元素的迁移转化机理(图16)，500℃时，铀的释放率高达17.9%；低于500℃与有机组分结合的铀可能分解并释放到空气中；500~900℃范围内，随着温度的升高，这部分铀转变为铀氧化物迁移至灰中；在温度升至800℃的过程中，铀可与煤中的碱金属和碱土金属元素(尤其是钙)反应生成各种各样的铀酸盐；800~1 200℃时，不稳定铀酸盐开始分解，稳定铀酸盐仍然留在灰中。

刘东原等[53,55]研究表明，煤中铀经过燃烧后，一般都在底灰和飞灰中高度富集，特别是细粒飞灰(表2)。含量较多的碱金属/碱土金属元素可以在煤燃烧反应过程中与铀元素结合，进一步促进铀转化为铀酸盐形态，从而降低了铀释放率。铀还可以与煤中黏土矿物反应，生成硅铝质玻璃体烧结物，因此，降低炉膛燃烧温度可以有效减少煤燃烧过程中不稳定铀酸盐分解挥发，装置除尘设备以及燃煤锅炉加入CaCl2等碱性固定剂可分别从减少飞灰的环境释放和提高铀元素的煤灰固定率两个途径减少铀挥发。

图16 含铀煤燃烧过程中潜在的铀形态转化机理[54]

表2 各电厂原煤与底灰、飞灰、细灰中的铀含量[48,55-56]

4.2 煤利用副产物中铀的淋滤迁移释放特征

煤利用过程中产生的主要固体副产物是煤矸石与粉煤灰，其在长期露天堆放时会受到雨水(一般为弱酸性)的淋滤作用，其中的有害微量元素随雨水迁移进入环境中，造成环境污染。

1) 煤矸石的淋滤

王晖等[57]研究山东兖州矿区的新旧煤矸石，发现风化后的煤矸石铀含量(2.67 μg/g)明显小于新鲜矸石(3.79 μg/g)。王德高[58]研究淮南煤田2种烟煤(铀含量分别为3.19、2.15 μg/g)中铀的淋滤特征，发现强酸条件(pH=2)铀的淋滤率远大于弱酸(pH=5)与碱性(pH=9)条件，2 d的淋滤实验没有达到淋滤平衡。笔者课题组对大同煤矿区姜家湾煤矸石进行7 d的动态淋滤实验，发现铀在中性淋滤液中的淋滤强度要高于碱性与酸性淋滤液(图17，4号与5号样品中铀含量为2.7 μg/g和2.9 μg/g)，而且高价态变价元素Sn、Mo、V、Cr、U等都有较高的淋滤强度，对大同矿区王村煤矿山4号煤矸石(U含量为3 μg/g)的淋滤实验发现，铀及其共生组合V、Mo、Se、Sn等变价元素在第4天淋滤强度最大，只有Cr在第2天淋滤强度最大，随后逐渐减低[59](图18)。

图17 大同矿区姜家湾煤矿侏罗纪11-2煤层顶(4号)底(5号)板煤矸石中各元素的淋滤强度[59]

图18 大同矿区王村煤矿山4号煤层矸石中各元素的淋滤强度随时间的变化[59]

2) 粉煤灰的淋滤

多数以有机相赋存的元素在燃烧过程中会转变为无机相富集在底灰和飞灰中，因此，粉煤灰中铀含量不仅远高于煤，也高于煤矸石。尽管煤中铀含量较低，但有可能有较高的淋出率，王文峰等[60]对宁夏石嘴山电厂原煤、飞灰、底灰的淋滤实验表明，pH=4时原煤中U的淋出率远高于飞灰和底灰，U在底灰中可能呈酸惰性无机矿物存在。粉煤灰中铀在酸性介质中表现活性淋出[61]；不同pH条件下燃煤飞灰的浸出实验表明，除了在酸性较高的渗滤液(pH<2)中浸出率极高外，在中性偏碱性的渗滤液环境中，铀也获得了较高浸出率。杨永昌等[62]利用美国环保局提出的淋滤实验方案(LEAF)对3个电厂的飞灰进行研究，发现U随着pH值的增加淋出浓度呈降低趋势。酸性介质可以加速煤灰中的U3O8、UO2、UO3等难溶氧化物的淋滤效应，潜在危害人体健康。含铀煤灰的酸雨淋溶柱状实验表明，高溶解性的U(Ⅵ)是煤灰铀浸出的主要原因，可以通过将可溶性的U(Ⅵ)转变为不可溶的U(Ⅳ)以减小铀的浸出及后续的环境迁移[63]。

3) 煤灰中铀的萃取

从表2中可以看出，富铀煤燃烧导致煤灰中铀含量呈数量级增加，若废弃不用，不仅造成资源浪费，而且造成放射性危害，因此，早已开展煤灰中铀资源提取和利用的研究工作。铀是煤中最早工业化开发利用的元素，第二次世界大战结束后一段时间，煤中铀是美国和俄罗斯核工业用铀的主要来源。张乐华等[64]采用萃取剂D2EHPA- DBiRP-煤油，从煤灰加盐焙烧的酸浸浆体中萃取铀，铀的萃取率为99.8%。灰中铀的萃取率与煤种、燃烧方式、燃烧气氛、灰化时间、灰化温度和萃取方式等诸多因素有关，总体来说，铀浸出率随灰化温度的升高而降低[55](图19)，很明显低温灰化(＜600℃)有利于铀的浸出，高温下燃烧，铀和灰中其他成分一起受热烧结，烧结物对铀的包裹会阻碍被包裹铀的浸出。张仁里[65]认为灰化温度高于1 000℃时铀浸出率急剧下降，与烧结物包裹铀元素有关。

图19 粉煤灰中铀的浸出率与灰化温度的关系[55]

5 结论

a.煤中铀富集的地质分布规律：煤中铀的富集成矿反映了成煤大地构造的演化，我国富铀煤主要分布在西南的晚二叠世烟煤、新近纪褐煤和西北地区的早–中侏罗世低煤级煤中；西南富铀煤主要与峨眉山玄武岩以及断裂构造有关；西北富铀煤一般在拗陷和断拗陷盆地开阔地带一侧与上覆砂岩型铀矿有关。

b. 煤中铀的赋存方式：主要与煤中有机质(主要是腐殖酸)结合，少部分被黏土矿物吸附或呈类质同象赋存于其他矿物中。在富铀煤中，铀可以微细粒(微米及以下粒度)含铀矿物的形式存在，并与有机硫、硫化物紧密共生。

c.煤中铀的元素共生组合特征：富铀煤一般也同时富集V、Mo、Se、Re、Cr等高价态变价元素，这与有机体埋深分解造成的强还原环境有关，也与腐殖酸形成的酸化条件有关，酸化是不变价元素如Sc、Y、La等沉淀富集主要因素，如果有机岩石中还同时富集Ni、Cd、Zn、Tl等亲硫元素，则与强还原环境中含有H2S形成硫化物有关。如果煤中高场强元素Nb、Ta、Zr、Hf 与U一起富集，则与原岩为碱性岩有关，且多为深源。

d. 煤中铀的洗选分配规律：煤中铀由于其有机亲和性，无论重选还是浮选，洗选脱除率均不高，部分煤浮选时甚至富集到精煤中。U的共生元素组合Mo、V、Cr、Se中，只有亲硫元素Se在各粒度级均有较好的洗选脱除，其他元素Mo、V、Cr表现一致的洗选行为，即仅在6~13 mm粒度级有一定脱除，而在＜6 mm的各粒度级中均不能有效脱除，甚至富集到精煤中。

e. 煤燃烧过程中铀的迁移特性：由于煤中铀主要与有机质有关，且与硫化物有一定的关联，因此在煤燃烧过程中，铀或多或少都会以气相形式挥发到大气中。电厂燃煤过程中铀主要富集(呈数量级的增加)到飞灰和底灰中。降低炉膛燃烧温度、增加除尘装置设备以及在燃煤锅炉加入固定剂是降低燃煤过程中铀挥发的主要措施。

f. 煤利用副产物淋滤与萃取过程中铀的释放行为：煤矸石的淋滤实验显示，铀及其共生组合Mo、V、Se、Sn在淋滤第4天淋滤强度最高，而后降低，U在中性淋滤液中的淋滤强度要高于碱性与酸性淋滤液。粉煤灰中U随着淋滤液pH值的增加淋出浓度呈降低趋势，铀的萃取率随着煤灰化温度的升高而降低。

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Distribution and occurrence of uranium in coal and its migration behavior during the coal utilization

WANG Wenfeng1,2, WANG Wenlong2, LIU Shuangshuang1, BAI Hongyang2, WANG Yulong2, DUAN Piaopiao2, QIN Kemin2, CHEN Yilin2

(1. College of Geology and Mining Engineering, Xinjiang University, Urumqi 830047, China; 2. School of Source and Earth Science, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China)

Coal and uranium resources are closely related in spatial disposition as well as mineralization, and the reasonable development, utilization and pollution control of them play an essential role in the sustainable development of our national economy and society. Based on a large number of literature research and the previous results of our research group, some conclusions were drawn with regard to the distribution and occurrence of uranium in coal `and its migration in the process of coal preparation, combustion and leaching: (1) The enrichment and mineralization of uranium in coal has reflected the evolution of coal-forming tectonics: The U-rich coal in Southwest China is mainly related to Emei Mountain basalt and fault structure; the U-rich coal in Northwest China is generally located in depression and open area of fault-depression basin, and is connected with overlying sandstone-type uranium deposit. (2) Uranium is mainly combined with organic matter(mainly humic acid) in coal. It can occur in the form of micro-fine uranium bearing minerals, and is closely associated with organic sulfur and sulfide in U-rich coal. Therefore, in the process of coal preparation, whether gravity separation or flotation, the removal rate of uranium is not high(the highest is 68.3%), and uranium of some coal even enriched in clean coal during flotation; uranium will volatilize to the atmosphere more or less in the form of gas phase during coal combustion. (3) Generally, U-rich coal is also enriched with V, Mo, Se, Re, Cr and other variable valence elements in high valence, which is related to the strong reduction environment caused by the burial depth and decomposition of organisms; the precipitation enrichment of those constant-valence elements, such as Sc, Y, La, is mainly connected with the acidification conditions of humic acid formation. These paragenetic assemblage elements show consistent migration behavior during U-rich coal separation and the leaching process of coal gangue. (4) Uranium is mainly enriched(increase in the form of magnitude) in fly ash and bottom ash during coal combustion in power plant. Generally, with the increase of pH value of leaching solution, the leaching concentration of uranium in fly ash decreases; the extraction rate of it decreases with the increase of ashing temperature. The results provide reference and basis for uranium resource utilization and environmental pollution control.

U-rich coal; distribution; occurrence; coal preparation; combustion; leaching; migration

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P618.11；P619.14

A

1001-1986(2021)01-0065-16

2020-12-28；

2021-01-28

国家自然科学基金项目(U1903207，41972176)；中国煤炭地质总局煤系矿产资源重点实验室开放基金项目(KFKT-2020-2)

王文峰，1970年生，男，安徽庐江人，博士，教授，研究方向为煤地球化学. E-mail: wenfwang@vip.163.com

王文龙，1995年生，男，山西太原人，硕士研究生，研究方向为煤伴生矿产. E-mail: TS18010020A31@cumt.edu.cn

王文峰，王文龙，刘双双，等. 煤中铀的赋存分布及其在利用过程中的迁移特征[J]. 煤田地质与勘探，2021，49(1)：65–80. doi：10.3969/j.issn.1001-1986.2021.01.007

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(责任编辑 范章群)