单华瑶，高 阳，2❋❋，姚小红，2❋❋

(1.中国海洋大学深海圈层与地球系统前沿科学中心, 海洋环境与生态教育部重点实验室，山东 青岛 266100；2.青岛海洋科学与技术试点国家实验室 海洋生态与环境科学功能实验室，山东 青岛 266237)

2000年以来中国灰霾天数明显增加[7]。为改善空气质量，中国在“十一五”(2006—2010年)期间采取了一系列提高能源利用效率和减少污染排放的措施，对控制PM2.5污染起到了一定的作用。然而冬季灰霾污染依旧时有发生，例如2013年1月中国东部出现高浓度PM2.5污染，京津冀地区月均PM2.5浓度为145 μg·m-3[8]，北京市PM2.5最大小时浓度可达680 μg·m-3[9]。在污染源排放一定的前提下，PM2.5浓度与气象条件密切相关，高湿空气有利于气溶胶粒子吸湿性增长和二次气溶胶浓度的累积[10]，近地面逆温层和静稳天气可促进颗粒物浓度的升高[11]。赵晴等[12]通过观测数据和后向轨迹模拟分析，发现2019年元宵节期间济宁市颗粒物污染主要由静稳高湿、近地逆温等不利于扩散的气象条件和上风向高浓度污染气团的传输所致。汪鹏等[13]使用混合受体模型并结合国控站观测数据，发现杭州市2017年冬季的一次重灰霾过程的根本原因是本地污染源和来自北方污染物的远距离传输的共同叠加作用。

为探究大气污染形成的物理化学机理，一个常用的方法是借助数值模式进行模拟解析。1990年代美国环保署提出了“一个大气”的理念，同时开发了三维欧拉模型 Community Multiscale Air Quality Modeling(CMAQ)，可用于模拟和追踪大气污染物的物理化学过程和传输扩散等过程。聂滕等[14]运用CMAQ模式分析了2014年亚太经合会议(APEC)期间北京市两次PM2.5污染过程的来源，指出11月4和10日的污染分别由水平传输和局地污染排放造成的。

目前，中国PM2.5污染机制的探讨主要集中在华北平原地区[15-18]，对于沿海城市的研究相对较少。青岛市位于山东半岛的东南部，紧邻黄海，受到内陆传输和本地排放等的影响。Wu等[19]结合过去的一些研究[20-21]，指出青岛市 1997—2000年冬季PM2.5浓度较低(57 μg·m-3)[21]，但2000年后浓度有所升高，如2003年的1月6～20日PM2.5浓度平均为135 μg·m-3[20]，2006—2007年冬季PM2.5浓度平均为110 μg·m-3[19]。近年来，青岛市冬季灰霾污染依旧严重。Li等[22]发现青岛市2015年冬季重污染时期PM2.5浓度日平均为168 μg·m-3。结合CMAQ模式过程分析模块，Zhang等[23]发现，青岛2016年1月初近地面PM2.5浓度的增加是受高空远距离输送和垂直向下传输共同影响的结果。Gao等[24]利用拉格朗日粒子扩散模式FLEXible PARTicle dispersion model (FLEXPART)和CMAQ模式中源解析模块Integrated Source Apportionment (ISAM)，发现青岛市2015年冬季PM2.5污染接近一半的贡献来自北方和西部的传输影响。然而，上述研究主要从PM2.5总浓度来分析污染来源及控制机制，缺乏对PM2.5各组分的物理化学过程进行解析，因此，本研究旨在探讨PM2.5各组分的物理化学过程，从而为PM2.5污染治理提供重要的科学依据。

1 数据来源与处理

青岛市小时平均大气污染物(如SO2、PM2.5)观测数据来源于环境保护部空气质量监测数据网站(http://www.pm25.in)，共包括仰口、李沧、市北、市南东、四方、市南西、崂山、黄岛和城阳9个监测站(具体站点位置如Gao等[24]附件图1所示)。青岛市大气污染主要发生在采暖季节，因此本研究首先对2014—2018年采暖期(每年的11月16日～次年4月5日)大气污染物年际变化进行分析。考虑到观测数据存在缺失现象，首先统一青岛市各年观测数据量，即任何一年某一小时数据缺失，所有年这一小时数据设置为缺失值。统计分析显示，缺失数据分布零散，以2014年采暖期PM2.5为例，将原始数据和去掉缺失值处理后的数据进行统计分析(见表1)，原数据量为3 408(其中缺失数据量为243)，处理后数据量为2 854，其中从平均浓度、最大最小浓度及各百分位浓度的角度进行对比，两组数据体现出较高的一致性，说明去掉缺失值的处理方法基本不影响统计分析。此外SO2的对比显示相似的结论。

表1 2014年采暖期PM2.5数据处理前后统计参数对比Table 1 Statistical comparison between the raw and processed PM2.5 during the heating period

2 青岛市2014—2018年SO2和PM2.5浓度年际变化

为清晰展示2014—2018年青岛市SO2和PM2.5年际变化特征，本研究设计了“浓度-百分位”图(见图1)。首先将每年的污染物浓度数据从小到大排列，然后以2014年采暖期污染物浓度作为基准(横坐标)，其余年份污染物浓度为纵坐标，图中对角线(图1黑色虚线所示)代表2014年采暖期SO2(或PM2.5)浓度，2015—2018年各年污染物浓度用空心圆表示(颜色对应见图1所示)。由于各年数据量相同，2014年数据对应某一百分位的任意一个数据都可以在2015—2018年采暖期找到同一百分位所对应的浓度。如图1(a)粉色虚线所示，2014年采暖期SO2浓度为120 μg·m-3时，其对应的百分位为98(右侧Y轴)，这一百分位对应的2015—2018年SO2的浓度分别为90，60，38和29 μg·m-3。同一百分位对应SO2浓度逐年降低，表明SO2减排的效果。对比2014—2018年采暖期各个百分位的浓度可以发现，SO2浓度呈现清晰的逐年下降的趋势。从采暖期平均浓度来看，2014年采暖期SO2平均浓度为40 μg·m-3，2015—2018年采暖期分别下降了13%、38%、63%和68%。对于2014—2018年采暖期PM2.5而言(见图1(b))，较低的PM2.5浓度呈现较为明显的线性降低的趋势下，高浓度PM2.5在不同年份有明显偏移，特别是2015年采暖期浓度显著高于其它年份(见图1(b))。

(图中的观测数据为污染物SO2(a)和PM2.5(b)的小时观测浓度；背景值为2014年污染物浓度，即X轴。图中虚线为y=x函数线，代表2014年的污染物浓度，彩色空心圆为2015—2018各年的污染物浓度，对应左侧Y轴。每个污染物浓度值对应的百分位数由黑色空心圆表示，百分位值对应于右侧Y轴。 The observation data are concentrations of SO2 (fig.1(a)) and PM2.5 (fig.1(b)). Hourly data was used in the plot, and the year of 2014 was used as reference shown in the X axis. Dotted 1∶1 line represents the value in 2014. The colored hollow circles correspond to the pollutant concentrations from 2015 to 2018 on the left Y Axis. Second y-coordinate is percentile of data volume composed by “○”.)

青岛市采暖季平均PM2.5浓度2014年最高(67 μg·m-3)，2015—2018年采暖期PM2.5平均浓度比2014年采暖期分别下降3%、15%、25%和12%。为了更直观显示各年份PM2.5浓度的差异，图1(b)分为5段显示(见图2)。分段显示后不同年份低百分位的线性变化与高百分位的非线性更加清晰。由图2可以看出90百分位后，2015年采暖期的PM2.5浓度明显上升，远高于其他年份采暖期。过去的研究已经发现，高浓度PM2.5的异常与气象紧密相关。例如Li等[25]指出，中国中东部的冬季灰霾天气与东亚冬季风(EAWM)强度密切相关，东亚冬季风增强时灰霾天数减少，反之灰霾天数增加。许多研究发现东亚冬季风与厄尔尼诺(ENSO)之间存在密切关系[26-28]，因此厄尔尼诺现象可能通过东亚冬季风影响中国冬季的灰霾天气。Yuan等[10]发现，2015年11～12月份的超强厄尔尼诺背景下，东亚冬季风偏弱，中国冷空气活动减少，中东部地区盛行异常的偏南风，水平和垂直扩散条件变差，为灰霾天气的发生提供了气象条件。Zhang等[29]指出PM2.5浓度受厄尔尼诺和北极涛动共同作用的影响，2015年12月厄尔尼诺现象强烈，北极涛动为正相位，使得东亚冬季风减弱，华北平原边界层高度降低，造成灰霾累积。Gao等[24]借助过程分析，发现2015年青岛冬季重霾期间近地面PM2.5的累积主要是来自于因边界层降低而产生的向下垂直传输和气溶胶化学反应。本研究分析PM2.5各组分的物理化学过程，以解析2015年冬季PM2.5累积的机理。

(横坐标连续，纵坐标分为五段，即(a)～(e)图，其余同图1(b)。The abscissa is continuous. The ordinate is divided into five sections, that is, figure (a)～(e) and the rest are the same as fig.1(b).)

3 2015年12月～2016年1月青岛市PM2.5浓度物理化学过程分析

通过分析PM2.5及其组分的物理化学过程可为颗粒物污染控制提供有利的理论支撑，一个有效的工具是CMAQ中的过程分析(Process Analysis，PA)模块。本研究使用积分过程速率(IPR)计算九种过程对污染物的贡献，包括水平对流过程(HADV)、水平扩散过程(HDIF)、垂直对流过程(ZADV)、垂直扩散过程(VDIF)、气相化学反应(CHEM)、干沉降(DDEP)、云雾液相过程(CLDS)、气溶胶过程(AERO)和源排放过程(EMIS)。图3展示了2015年12月和2016年1月青岛市近地面PM2.5日累积浓度的过程分析，揭示了PM2.5浓度累积主要包括源排放(EMIS)、气溶胶过程(AERO)和垂直对流过程(ZADV)，清除过程主要为垂向扩散(VDIF)和水平对流(HADV)。然而，气相化学反应(CHEM)、水平扩散过程(HDIF)和云雾液相过程(CLDS)对PM2.5的贡献相对较小。除了对近地面PM2.5物理化学过程的分析，垂向(1.5 km以内)物理化学过程的解析指出垂直对流过程(ZADV)对于较低层的PM2.5有正作用的同时，在较高层具有清除作用(见图4)，这与Gao等[24]指出的青岛2015年冬季重污染期间的主控过程基本一致。垂直扩散过程(VDIF)则呈现相反的效果，对较低层的PM2.5具有显著的清除作用，而对较高层的PM2.5有正作用。

图3 2015年12月和2016年1月青岛市近地面PM2.5过程分析

Gao等[24]指出，2015年12月～2016年1月期间青岛市出现多次重污染(日均PM2.5浓度超过150 μg·m-3)，并探讨了其中两次重污染事件——2015年12月29～31日和2016年1月15～17日PM2.5的来源和机制，但没有分析PM2.5各组分的形成机理。因此，本研究对青岛市这两次重污染事件中PM2.5的四种组分进行分析，分别为二次无机离子(SNA，硫酸盐(Sulfate)、硝酸盐(Nitrate)和铵盐(Ammonium)之和)、元素碳(EC)、有机气溶胶(OA)和其余组分(OTHER)。为了便于描述，我们将2015年12月29～31日定义为事件I，2016年1月15～17日为事件II。

与事件I对比，事件II期间边界层平均高度降低，从事件I的598 m降为379 m，PM2.5平均浓度从事件I的124 μg·m-3升高为160 μg·m-3。两次事件中PM2.5中各组分比例比较接近(见图5)。例如，占比最高的SNA在事件I和II浓度分别为55和70 μg·m-3，比例均为44%，其中事件I期间，12月30日06:00边界层高度下降，近地面SNA浓度由66 μg·m-3逐渐增加至101 μg·m-3；其次是OA，在事件I和事件II中分别占27%和29%；EC所占比例相对较低，在两次事件中分别为8%和9%。过程分析(见图6和7)表明，两次事件PM2.5各组分累积(正作用)和消除(负作用)的物理化学过程具有较好的一致性。同一时间各组分垂直对流和水平对流对PM2.5各组分的作用基本是相反的，这与Gao等[24]研究中PM2.5过程分析的特征吻合。SNA在事件I中的累积由气溶胶反应控制为主逐渐转为垂直对流过程控制(见图6(a))，这一过程转变在事件II也有一定的体现。在两次事件中，有机气溶胶OA累积主要受垂直和水平对流过程影响，元素碳EC和其余组分(OTHER)的累积主要受源排放、垂直和水平对流过程影响。两次事件PM2.5各组分主要的清除过程是垂直扩散和水平对流，但是对于事件II，垂直对流也起到重要的清除作用。

图4 2015年12月和2016年1月青岛市PM2.5过程分析垂向图

图5 PM2.5各组分浓度和边界层高度的时间序列图

4 结语

在污染减排的背景下，PM2.5平均浓度呈现下降的趋势，但高浓度污染事件依然频发。基于数值模式，可以清晰看出青岛市高浓度PM2.5主要是二次无机气溶胶SNA和有机气溶胶OA，约占70%左右，其余为EC和其它组分。通过重污染时段分析发现[24]，青岛市PM2.5的累积主要受污染源、气溶胶化学和垂直对流的影响。考虑到PM2.5中组分所占比例的差异，通过对比不同组分与PM2.5累积的物理化学过程，利于有针对性的制定污染减排措施。然而，元素碳EC和其余组分(OTHER)的累积主要控制过程受源排放、垂直和水平对流过程影响，影响PM2.5组分的不同物理化学过程体现出PM2.5治理过程中同时考虑污染减排和气象条件的重要性，尤其是气象条件影响污染物传输及大气稳定性，从而影响垂直和水平对流等物理过程及颗粒物浓度的累积与清除。从另一个角度来看，大气静稳天气易于促进污染物累积，近期研究[31]表明，我国华北地区大气静稳天气发生频率未来可能增加，这一发现对目前我国颗粒物污染严重的华北地区空气质量的改善提出了一定的挑战。因此，进一步加强本地和区域协同污染减排，有利于诸如青岛这类的沿海城市乃至整个华北地区空气质量的改善。

图6 2015年12月29～31日(事件I)PM2.5各组分浓度过程分析图

图7 2016年01月15～17日(事件II)PM2.5各组分浓度过程分析图