吴玥，蒋晓峰，周中玉，周霆

(1.一汽-大众汽车有限公司，长春 130000；2.上海锦湖日丽塑料有限公司，上海 200000)

聚碳酸酯(PC)／丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)合金是一种重要的工程塑料合金，其结合了两种材料的优异特性，具有易加工、韧性好、耐应力开裂、耐候性优良等优点，广泛应用于汽车及其它行业[1-4]。随着人们环保和健康意识的不断提升，车内空气质量越来越受到关注和重视，我国也已于2012年实施了国家标准《乘用车内空气质量评价指南》(GB／T 27630-2011)，因此环保、绿色、健康的汽车内饰塑料件成为了未来的发展趋势。塑料制品产生气味和挥发性有机物(VOC)的主要原因是聚合物材料在使用过程中受到光照、潮湿、高温等条件的影响，会释放出来自短链低聚物、溶剂或加工助剂的挥发性有机气体[5]。这些挥发性气体不仅具有难闻的气味，造成车内环境的恶化，而且还会危害车内人员健康。因此，开发具有低气味的塑料材料具有十分重要的现实意义。

目前，国内外研究人员已经针对如何降低聚合物材料的气味进行了大量的研究工作，其中一些研究通过改进合成工艺的方法来实现，还有一些研究通过向材料中添加遮蔽剂或吸附剂来实现产品气味的改善[6-12]。而针对PC／ASA气味和VOC改善的研究工作还较少，刘杨等[13]发现加入适量的抗氧剂和润滑剂能够降低PC／ASA合金的VOC，减小螺杆转速和施加真空也有利于VOC的降低。大部分研究基本集中在专利申请方面[14-15]，而且以上的研究工作没有从根本上解决合金气味和VOC偏高的问题。

笔者通过熔融共混方法制备了PC／ASA合金，选择不同质量比的PC／ASA、不同添加量的气味吸附剂和气味遮蔽剂以及不同相对真空度，研究这些因素对PC／ASA气味和VOC的影响，使PC／ASA的气味和VOC从根本上得以大幅降低，进而制备出低气味、低散发的PC／ASA合金。

1 实验部分

1.1 主要原料

PC树脂：L1250Y，日本帝人公司；

ASA胶粉：XC500，韩国锦湖石化公司；

苯乙烯-丙烯腈(SAN)树脂：SAN326，韩国锦湖石化公司；

气味吸附剂：XC01，多孔结构、具有螯合反应活性，白色，马鞍山科立化工科技有限公司；

气味遮蔽剂：851，美国Adhesive(Mc)化学品助剂公司；

抗氧剂1010、抗氧剂168：德国巴斯夫公司。

1.2 主要仪器与设备

高速混合机：H-5型，连云港白熊集团；

双螺杆挤出机：CET35型，长径比为44∶1，科倍隆(南京)机械有限公司；

塑料注射成型机：JM138Ai-svp／2型，震雄机器厂有限公司；

顶空进样器：7697A Headspace sampler型，安捷伦科技有限公司；

气相色谱仪：7890A GC-system型，安捷伦科技有限公司；

质谱仪：inert MSD with triple-detctor型，安捷伦科技有限公司。

1.3 试样制备

首先将ASA胶粉和SAN树脂按照1∶1的质量比在高速混合机中混合后，在同向双螺杆挤出机上熔融挤出造粒制备ASA，然后将ASA，PC与气味吸附剂(或气味遮蔽剂)和抗氧剂按照一定比例混合均匀，在同向双螺杆挤出机上熔融挤出造粒，具体配方见表1。挤出机温度为200～250℃，螺杆转速为350 r／min，相对真空度为-0.09 MPa；将所得粒料在100℃下干燥4 h，注塑成样板(140 mm×90 mm×3 mm)，其中，注塑温度为250℃，注塑压力为80 MPa，成型周期为50 s。

表1 PC／ASA合金中各组分用量 g

气味强度评级按大众企业标准PV3900：2000进行，容器体积1 L，样品体积(50±5)cm3；处理条件为温度(80±2)℃，时间(120±10)min；气味强度评判标准分为1～6级，具体评级标准见表2，最后气味强度评级为5人给出的评分等级的平均值。

1.4 测试与表征

表2 气味强度评级标准

散发性能按大众企业标准PV3341：1995检测，通过总挥发性有机物(TVOC)表征。

2 结果与讨论

2.1 PC／ASA配比对PC／ASA合金气味和散发性能的影响

图1为不同PC／ASA的配比对PC／ASA合金气味强度和TVOC的影响。从图1可以看到，合金的气味强度随着PC含量的增加而下降，与PC／ASA质量比为10／90时相比，当PC／ASA的质量比为90／10时，合金的气味强度从4.2级下降到3.3级；合金的TVOC也随着PC含量的增加而降低，与PC／ASA质量比为10／90时相比，当PC／ASA的质量比为90／10时，TVOC从77.9 μg／m3下降到17.3 μg／m3，下降了77.8%。

出现以上现象的原因是，ASA生产过程中，会残留苯乙烯及丙烯腈单体，导致TVOC较大，气味也较重；而PC无论是光气法或酯交换法，残留单体比较少。因此，PC含量的上升可以显著降低合金的气味强度和TVOC。

图1 不同PC／ASA配比的PC／ASA合金气味强度和TVOC

为了更深入地研究气味吸附剂和气味遮蔽剂对PC／ASA合金气味和散发性能的影响，以下实验选用典型的PC／ASA质量比为70／30的合金作为代表进行深入研究。

2.2 气味吸附剂和气味遮蔽剂对PC／ASA合金气味和散发性能的影响

图2为PC／ASA合金气味强度和TVOC在气味吸附剂不同添加量下的变化值。从图2可以看到，PC／ASA的气味强度和TVOC随着吸附剂添加量的增加先明显下降，然后下降趋势减弱，当吸附剂的添加量达到2% (相对于PC／ASA总质量的百分数，下同)时，合金的气味强度从未添加吸附剂时的3.7级下降到3.2级，TVOC从28.5 μg／m3下降到21.3 μg／m3，下降了25.3%；当吸附剂的添加量进一步增加到5%时，气味强度下降到3.1级，TVOC降低到20.7 μg／m3，对合金的气味和TVOC没有明显的改善。

图2 不同气味吸附剂添加量的PC／ASA合金气味强度和TVOC

这主要是由于，气味吸附剂是一种具有多微孔骨架结构的化学吸附剂，多孔骨架中有多种亚纳米大小的通道和空穴，具有很强的物理吸附能力，能够先将合金中的气味小分子通过范德华力吸附到表面和空穴中；吸附剂中的活性物质具有螯合分解反应活性，能够与被吸附的气味小分子进行螯合分解反应形成稳定的结构，使其不易逃脱。因此吸附剂加入到PC／ASA合金中后，抑制了合金中的低分子物质的挥发能力，降低了挥发物的总量，从而有效改善PC／ASA的气味强度和TVOC[8]。但是，当添加的吸附剂到达一定量后，继续增大添加量，吸附剂容易发生团聚，其吸附能力达到饱和，无法继续提高改善效果。

图3为PC／ASA合金气味强度和TVOC在气味遮蔽剂不同添加量下的变化值。从图3可以看到，PC／ASA的气味强度随着遮蔽剂添加量的增加先逐渐下降，最后趋于不变，而合金的TVOC随着遮蔽剂添加量的增加逐渐升高，当遮蔽剂的添加量达到1%时，合金的气味强度从未添加遮蔽剂时的3.7级下降到3.2级，TVOC从28.5 μg／m3上升到38.9 μg／m3，上升了36.5%；当遮蔽剂的添加量进一步增加到5%时，气味强度下降到3.1级，对合金的气味没有明显的改善，TVOC上升到85.3 μg／m3，达到未添加遮蔽剂时的近3倍。

图3 不同气味遮蔽剂添加量的PC／ASA合金气味强度和TVOC

这是因为气味遮蔽剂是一种具有香精成分的遮蔽剂，可以起到一定的气味遮蔽效果，对合金的气味具有一定的改善效果；当添加的遮蔽剂到达一定量后，继续增大添加量，其改善能力达到饱和，无法继续提高改善气味的效果。而由于香精本身属于小分子物质，会影响合金的TVOC，因此导致合金的TVOC随着遮蔽剂添加量的提高而逐渐上升。

2.3 相对真空度对PC／ASA合金气味和散发性能的影响

图4为不同相对真空度对PC／ASA合金气味强度和TVOC的影响。从图4可以发现，当PC／ASA的质量比为70／30、不添加气味吸附剂或遮蔽剂时，随着挤出造粒过程中的相对真空度的不断增加，PC／ASA合金的气味强度随之降低，TVOC明显得到改善，当相对真空度从-0.05 MPa提高到-0.08 MPa时，气味强度从4.3级下降到3.8级，TVOC 从 54.5 μg／m3下 降 到 31.3 μg／m3，下降了42.6%；当相对真空度进一步升高时，其对气味强度和TVOC的改善不明显，相对真空度为-0.09 MPa时，气味强度降低到3.7级，TVOC降低到28.5 μg／m3，较相对真空度为-0.05 MPa时下降了47.7%。这主要是由于在PC／ASA挤出造粒过程中，螺杆的剪切加速了熔体界面的更新，促进熔体中的气味小分子气泡的成核与增长，同时由于负压的存在导致气味小分子在螺槽内已经达到过饱和状态，使气泡发生破裂，从而使气味小分子熔体得到释放[16]；另外，负压会大幅降低熔体对气味小分子的吸附能力，进而使大量气味小分子被抽提并脱除。因此真空的存在可以有效脱除熔体中的气味小分子，从而改善PC／ASA合金的气味和散发性能。但是随着相对真空度的增加，挤出机的机筒内气体压力逐渐趋于极限，熔体对气味小分子的吸附量也趋于恒定，使吸附-解吸附过程达到了新的平衡，气味小分子的脱除效率降低。

图4 不同相对真空度的PC／ASA合金气味强度和TVOC

3 结论

(1)PC／ASA合金的气味和TVOC随着PC含量的增加而降低，与PC／ASA质量比为10／90时相比，当PC／ASA质量比为90／10时，合金的气味强度下降到3.3级，TVOC下降了77.8%。

(2)随着气味吸附剂添加量的增加，PC／ASA合金气味强度和TVOC显著下降，当吸附剂的添加量达到2%时，合金的气味强度下降到3.2级，TVOC下降了25.3%；随着气味遮蔽剂添加量的增加，PC／ASA合金气味强度下降，TVOC逐渐升高，当遮蔽剂的添加量达到1%时，合金的气味强度下降到3.2级，与未加遮蔽剂时相比TVOC上升了36.5%。

(3)随着相对真空度的增加，PC／ASA合金气味强度和TVOC逐渐降低，当相对真空度达到-0.08 MPa后，合金的气味强度和TVOC的降低幅度变小。