ZIF-9基多孔碳 /碳纤维复合材料的孔结构对锂硫电池性能的影响

2021-03-19刘盼盼周娴娴段东红郝晓刚邢丽芳刘世斌

太原理工大学学报 2021年2期

刘盼盼，周娴娴，陈良，李瑜，段东红，郝晓刚，邢丽芳，刘世斌

(1.太原理工大学洁净化工研究所，太原 030024；2.山西能源学院新能源工程系，山西晋中 030600)

锂硫电池理论能量密度高达2 500 Wh/kg，比容量高达1 675 Ah/kg，且正极活性物单质硫无毒、对环境友好、资源丰富、价格低廉[1]，被认为是未来最具有发展潜力的二次电源技术[2]。但是，锂硫电池的发展仍存在一些问题，如电池循环稳定性差、容量距离理论值差距较大等，其主要原因是，放电物质硫与放电产物(Li2S和Li2S2)导电率低、中间产物聚硫离子向负极扩散引起的穿梭效应、充放电过程中的体积变化等[3-4]。其中，电池中存在的穿梭效应是活性物质硫的利用率低、库仑效率降低、电池比容量衰减较快的重要原因。为此，研究者们通过将活性物质硫与碳材料[5-7]、导电聚合物材料[8-9]、金属氧化物形成复合材料[10-11]，以解决电极内部电子的传导和聚硫离子的扩散。多孔碳具有高的表面积承载单质硫，同时，多孔碳中大量的多级孔可以有效地封装/固定活性物质，抑制活性物质溶出形成穿梭效应，提高硫的利用率[12-13]。

近年来，科研工作者就多孔碳的孔结构对电池性能的影响进行了一定的研究。NAZAR课题组[14]采用模板法合成了孔径为3 nm的有序介孔碳材料CMK-3，在含硫量为70%(质量分数)、倍率为0.1 C时首次放电比容量为1 000 mAh/g，循环20次后放电比容量为800 mAh/g.ZHENG et al[15]采用模板法合成了孔径为200 nm的中空碳纤维，在倍率为0.2 C下首次放电比容量为1 650 mAh/g，循环150次后放电比容量为730 mAh/g，平均库伦效率为99%.XIN et al[16]将微孔碳包覆在碳纳米管外侧制备孔径为0.5 nm的微孔碳复合材料，负载硫磺同素异形体S2-4制备硫正极材料，首圈放电比容量为1 667 mAh/g，循环200次后放电比容量为1 149 mAh/g.但之前相关的文献报道，尚缺乏系统性研究孔结构变化对电池性能影响的工作，对多孔碳孔结构的进一步优化产生了影响。

本文采用ZIF-9作为前驱体，将ZIF-9与碳纸(CP)中的碳纤维结合经高温碳化、再氧化制备ZIF-9基多孔碳/碳纤维复合材料，结构如图1所示。采用碳纸作为三维自支撑集流体，可以提高导电网络的结构稳定性和导电性，ZIF-9碳化制备的多孔碳具有比表面积高、孔径可控的特点，有利于储存活性物质硫、减缓穿梭效应。本文通过改变氧化时间制备孔径不同，但结构形貌、表面组成均相近的多孔碳，以探索锂硫电池正极材料的孔结构对电极性能的影响，为多孔碳孔结构的优化提供借鉴。

图1 ZIF-9/CP复合材料结构图

1 实验部分

1.1 ZIF-9基多孔碳/碳纤维复合材料的制备

1.1.1碳纸的预处理

将碳纸(CP)在异丙醇中超声清洗20 min，后在空气气氛中80 ℃干燥，Ar气氛下600 ℃热处理6 h；然后，在水热反应釜中150 ℃下用浓硝酸处理12 h，用去离子水冲洗至中性，烘干；最后，在乙二胺中50 ℃下浸泡24 h，烘干待用。

1.1.2三维复合材料ZIF-9/CP的制备

称取1.2 g Co(NO)2·H2O溶于40 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中(溶液Ⅰ)，称取1.04 g苯并咪唑(BIM)溶于20 mL的DMF中(溶液Ⅱ).溶液Ⅰ倒入反应釜中，将上述预处理后的CP浸泡其中并保持30 min，后将溶液Ⅱ转移至反应釜中并密封。反应釜加热至80 ℃保持48 h，后升至130 ℃保持48 h，反应结束后降至室温[17]。将反应后的材料取出用去离子水冲洗3到5次，60 ℃烘干后即得到ZIF-9/CP三维多孔复合材料。

1.1.3ZIF-9基多孔碳/碳纤维复合材料的制备

首先，将以上制备的ZIF-9/CP三维复合材料在Ar气氛管式炉中以5 ℃/min的速率升温至150 ℃保持2 h，再升至900 ℃保持5 h，最后以3 ℃/min的速率降至室温。然后，在大气氛围下以1 ℃/min的速率升温至250 ℃保持1.5 h，2 h，4 h，6 h，后以3 ℃/min的降温速率降至室温，至此得到C-N-Co3O4(n)/CP(n=1.5，2，4，6) 三维多孔复合碳材料[18]。

1.2 硫正极的制备

称取一定质量的单质硫溶于二硫化碳中，将上述制备的电极材料置于温度为50 ℃的电加热板上，把硫磺的二硫化碳溶液滴于电极材料上，待溶剂挥发后，将电极材料放入密闭容器，升温至155 ℃保持10 h，后冷却至室温，得到S/C-N-Co3O4(n)/CP(n=1.5，2，4，6)硫正极材料。

1.3 电池的组装及性能测试

将上述得到的正极材料剪成1 cm×1 cm的正方形，转移到Ar手套箱中组装锂硫电池，采用的电池壳型号为CR2025，S/C-N-Co3O4(n)/CP(n=1.5，2，4，6)硫正极作为正极，锂片作为负极，隔膜为Celgard 2400型聚丙烯隔膜，电解液为1.0% LiNO3+1 mol/L LiTFSI/DME和DOL(体积比1∶1).

循环伏安(采用CHI1030C多通道恒电位仪，上海辰华仪器有限公司)测试扫速为0.1 mV/s，电压范围为1.7～2.8 V.交流阻抗(采用CHI1660E电化学工作站，上海辰华仪器有限公司)测试频率为0.01～100 kHz，交流扰动幅度为5 mV.恒电流充放电(采用LAND-CT2001A蓝电电池测试系统，武汉蓝电电子股份有限公司)，测试电压范围为1.7～2.8 V，倍率为0.1 C，载硫量为2.8 mg/cm2.

1.4 样品的物理表征

复合材料的形貌和元素分散状态用JSM-6700E场发射扫描电子显微镜(SEM)和附加的X射线能量色散光谱(EDS)进行表征。复合材料的结构用Tecnai G2 F20 S-TWIN的高分辨透射电子显微镜(TEM)在加速电压200 kV下进行表征。复合材料的物质组成用配有CuKα辐射的Rigaku MiniFlex 600衍射仪(λ=0.154 056 nm)采集X射线衍射(XRD)图进行表征。复合材料的元素结合形式用thermo scientific ESCALAB 250Xi仪器在真空条件下收集X射线光电子能谱(XPS).复合材料的比表面积和孔隙度用ASAP2460表面积和孔隙度分析仪在77 K下测定氮吸附-脱吸等温线。

2 结果与讨论

2.1 物理表征结果及讨论

2.1.1SEM、EDS表征结果及分析

图2是ZIF-9/CP和C-N-Co3O4(2)/CP复合材料的SEM图。从低倍率的图2(a)中可以明显看出碳纤维之间紧密地填充着ZIF-9晶体，并且在碳纸表面也生长了一定厚度的ZIF-9晶体；插图为ZIF-9/CP正面的SEM图，可以明显看出ZIF-9晶体紧密均匀的分布在碳纸表面。图2(b)为在较高倍率下ZIF-9/CP横截面图，可以看到碳纤维周围紧密环绕着ZIF-9，粗直的长圆柱体为碳纤维；插图为碳纤维与ZIF-9相互结合的形貌照片，可以看出碳纤维周围紧密生长着ZIF-9晶体。图2(c)为C-N-Co3O4(2)/CP横截面的SEM图，可以看出氧化后碳纤维之间仍被填充满，且单侧生长厚度为60 μm；插图为C-N-Co3O4(2)/CP正面的SEM图，可以看出经过碳化氧化后的ZIF-9晶体结构仍然保持不变，并且晶体之间仍然排列紧密均匀。图3为C-N-Co3O4(2)/CP的元素分布图，从图中可以看出C-N-Co3O4(2)/CP复合材料分别含有C、Co、N、O、S元素，且这些元素分布较为均匀。

图2 (a，b)ZIF-9/CP和(c)C-N-Co3O4(2)/CP的SEM图

图3 C-N-Co3O4(2)/CP的EDS图

2.1.2TEM表征结果及讨论

图4是C-N-Co3O4(n)/CP(n=1.5，4)的TEM图，从图中可以看出由ZIF-9碳化氧化得到的C-N-Co3O4(n)/CP正极材料为多孔状，黑色的点为Co3O4颗粒。图4(a)为C-N-Co3O4(1.5)/CP的TEM图，可以测量到Co3O4颗粒的尺寸大小为10～20 nm，图4(b)为C-N-Co3O4(4)/CP的TEM图，可以看到存在一些较大的Co3O4颗粒，这些较大的Co3O4颗粒尺寸大小为15～100 nm.这是因为随着氧化时间的增加Co3O4颗粒有团聚的倾向。

图4 (a)C-N-Co3O4(1.5)/CP和(b)C-N-Co3O4(4)/CP的TEM图

2.1.3XRD表征结果及讨论

图5是ZIF-9及热处理后复合碳材料样品的XRD谱图，其中图5(a)为ZIF-9样品的XRD谱图，与文献中给出的ZIF-9晶体衍射峰位置一致[19]；图5(b)为C-N-Co3O4(n)/CP(n=1.5，2，4，6)样品的XRD谱图，从图中可以看出在2θ=44.2°、51.5°、75.8°出现了三个衍射峰，这与PDF#15-0806金属钴相一致，分别对应于金属钴(111)、(200)和(220)晶面，表明骨架中的Co离子被高温还原形成钴纳米颗粒；在2θ=31.2°、36.8°、44.8°、65.2°出现了四个衍射峰，这与PDF#42-1467Co3O4峰位置一致，分别对应于Co3O4的(220)、(311)、(440)和(400)晶面，表明氧化后Co金属纳米颗粒的外表面部分转化为Co3O4，形成核壳型Co@ Co3O4纳米颗粒，而且随氧化时间的增加Co3O4壳层厚度增大。

图5 (a) ZIF-9和(b) C-N-Co3O4(n)/CP的XRD图

2.1.4XPS表征结果及分析

图6 C-N-Co3O4(2)/CP正极材料的XPS图

2.1.5氮气吸附-脱附测试结果及讨论

图7是C-N-Co3O4(n)/CP(n=1.5，2，4，6)的BET图，图7(a)为C-N-Co3O4(n)/CP(n=1.5，2，4，6)的吸脱附等温曲线图。图7(b)孔径分布图中可以看出C-N-Co3O4(1.5)/CP的最可几孔径为1.9 nm，且有部分10 nm左右的介孔存在。C-N-Co3O4(2)/CP的最可几孔径为2.0 nm，分布在10 nm左右的介孔数量增加，呈现出双峰多孔碳结构。这是因为氧化侵蚀掉一些孔壁较薄的小孔的孔壁，使部分较小的孔合并成为较大的孔。对比C-N-Co3O4(1.5)/CP和C-N-Co3O4(2)/CP可以看出，增加氧化时间，2 nm左右的微孔数量减少，分布在10 nm左右的介孔数量增加。继续增加氧化时间，C-N-Co3O4(4)/CP和C-N-Co3O4(6)/CP的最可几孔径分别达到3.0 nm和3.5 nm，分布在10 nm左右的介孔数量不断减少。这是因为部分10 nm左右的介孔孔壁被氧化侵蚀，打通了一些封闭孔的孔口，产生了一些新的较小孔径的孔。表1为C-N-Co3O4(n)/CP(n=1.5，2，4，6)的N2吸脱附表征参数，可以看出随着氧化时间的增加，材料的比表面积和孔体积增大，最可几孔径增大。

图7 C-N-Co3O4(n)/CP的吸附等温曲线与孔径分布对比图

表1 C-N-Co3O4(n)/CP的N2吸脱附表征参数

2.2 电化学表征结果及讨论

2.2.1循环伏安测试结果及讨论

图8是C-N-Co3O4(n)/CP(n=1.5，2，4，6)材料的锂硫电池CV曲线图。可以看到CV曲线包括两个还原峰和两个氧化峰。放电过程中，在2.3 V左右的峰对应S到多硫化物(Li2Sn，4≤n<8)的还原，2 V左右的第二个还原峰为多硫化物进一步还原成Li2S2和Li2S.在充电过程中，2.4 V左右的氧化峰对应Li2S2和Li2S被氧化成多硫化物(Li2Sn，n>2)的过程，2.45 V左右的氧化峰对应多硫化物被氧化成S8的过程[27]。对比可知，图中峰位置无较大差别，这归因于多孔碳微孔表面及纳米Co3O4的电催化作用相接近，峰电流的些许变化主要归因于材料的孔结构不同，特别是孔径的不同。图8(a)为S/C-N-Co3O4(n)/CP(n=1.5，2，4，6)硫正极电池第一圈循环的CV曲线图。在放电过程中，第一个还原峰的峰电流随着氧化时间的增加先增大后减小，在氧化时间为2 h时峰电流达到最大。第二个还原峰表现出类似的规律，不过S/C-N-Co3O4(4)/CP、S/C-N-Co3O4(6)/CP与S/C-N-Co3O4(1.5)/CP、S/C-N-Co3O4(2)/CP的CV曲线相比，第二个还原峰的半峰宽较大，这可能是由于孔径较大导致活性物质硫向孔壁扩散的阻力加大，表现出浓差过电位相对较大、硫活性物完全电还原延时。另外，C-N-Co3O4(2)/CP双峰多孔碳材料的孔结构中，由于10 nm介孔的存在，降低了Li+传输的阻力，大量2 nm左右的微孔限制了放电物质硫化物向孔外扩散。图8(b)为S/C-N-Co3O4(n)/CP(n=1.5，2，4，6)硫正极电池循环第5圈的CV曲线图，可以看到与第1圈的CV曲线表现出相同的规律。所以，氧化2 h得到的ZIF-9基金属氧化物多孔碳/碳纤维复合材料的孔结构、孔径相对较适宜储硫和限制穿梭效应。

图8 S/C-N-Co3O4(n)/CP硫正极循环伏安对比图

2.2.2交流阻抗测试结果及讨论

图9是S/C-N-Co3O4(n)/CP(n=1.5，2，4，6)硫正极电池的EIS测试结果，其中图9(a)是循环前EIS对比图，图9(b)是循环10圈后EIS对比图。图中可以看出，每个EIS曲线都由一个半圆和一条斜线组成。半圆的直径表示电荷转移电阻(Rct)，斜线的斜率表示反应物和生成物的扩散阻力(Rw)[28].图9(a)中可以看出，四种硫正极的Rct值随着氧化时间的增加而有所减小。这是因为随着氧化时间的增加碳材料的比表面积和Co3O4/Co比例增大的缘故。在四种正极材料表面组成相同的情况下，比表面积越大Rct值相对越小。图9(b)中可以看出，循环10次后Rct值基本趋于相同，但随着氧化时间的增加Rw值呈减小趋势。这可能是因为随着氧化时间增加最可几孔径变大，较大的孔径易于活性物质向孔外扩散，穿梭效应趋于严重。

图9 S/C-N-Co3O4(n)/CP硫正极交流阻抗对比图

2.2.3电池容量及稳定性对比

图10为S/C-N-Co3O4(n)/CP(n=1.5，2，4，6)硫正极电池的恒电流充放电图，首次放电比容量分别为1 029.4 mAh/g，1 154.4 mAh/g，1 056.2 mAh/g，1 078.8 mAh/g；循环100次后放电比容量分别为618.4 mAh/g，708.1 mAh/g，602.7 mAh/g，598.7 mAh/g；循环100次后比容量保持率分别为60.07%，61.34%，57.06%，55.50%；循环第10-100次的每周平均比容量下降率分别为0.098%，0.045%，0.083%，0.136%.由此可看出，S/C-N-Co3O4(2)/CP硫正极电池的放电比容量高，稳定性好。图11为这四种正极材料电池在0.1C下的循环稳定性和库伦效率图。从图中可以看出，在充放电循环前期电池的比容量衰减较大，在循环10圈以后比容量趋于平稳，循环第10-100圈的平均库伦效率分别为97.187 3%、98.469 9%、98.125 2%、98.029 9%，均保持了较高的库伦效率，S/C-N-Co3O4(2)/CP硫正极电池的容量保持率、库伦效率最高。结合BET、CV、EIS测试结果与分析可以得出，最可几孔径较小时，硫活性物向孔壁扩散阻力较小，Li+在孔内传输阻力较大，此时硫正极总体表现为浓差过电位较小，欧姆过电位较大，两者之和相对较大，放电比容量较小；最可几孔径过大时，硫活性物向孔壁扩散阻力较大，Li+在孔内传输阻力较小，此时硫正极总体表现为浓差过电位较大，欧姆过电位较小，两者之和相对也较大。另外，孔径较大，硫活性物向孔外扩散阻力小，穿梭效应相对较严重，电池稳定性相对较差。双峰多孔碳材料中既有较小的微孔，亦有较大的介孔，微孔与介孔协同作用，降低浓差过电位与欧姆过电位两者之和，束缚活性物质，减弱穿梭效应。因此，S/C-N-Co3O4(2)/CP硫正极电池的容量、库伦效率最高。