热活化过硫酸盐联合混凝处理微乳浊液的机理

2021-03-17武汉理工大学土木工程与建筑学院湖北武汉430070安徽省交通规划设计研究总院股份有限公司安徽合肥30000

中国环境科学 2021年2期

钟敏,李孟,卢芳,张倩* (.武汉理工大学土木工程与建筑学院,湖北武汉 430070；.安徽省交通规划设计研究总院股份有限公司,安徽合肥 30000)

微乳浊液泛用于冶金冷轧行业的冷轧润滑剂[1],其中的表面活性剂分子结构含亲水基团和亲油基团,使微乳浊液中存在大量的水油结合微粒(即油包水(W/O)或水包油(O/W))[2-3],体系形成连续相,油滴难聚集,处理难度高[4].因此,破坏水油结合态是处理微乳浊液的关键[5-6],即破乳,包括化学破乳、加热破乳、电破乳、生物破乳、膜分离破乳、微波辐射破乳等[7-9],但上述方法普遍存在效果不佳或处理条件要求较高等问题,因此,相关研究开始尝试采用高级氧化法破乳.

在高级氧化法中,基于羟基自由基(OH.)的Fenton及类Fenton高级氧化法由于能够高效去除水中难降解有机物而得以广泛应用[10],基于硫酸根自由基(SO4-.)的过硫酸盐(PS)氧化法则是一种新型的高级氧化技术.SO4-.可通过超声、加热、光解、碱、过渡金属、紫外、微波等方法活化PS 产生[11-12],较之OH., SO4-.具有更高的氧化电位(ESO4-.=2.5～3.1V,EOH.=1.8～2.7V)和更广的pH 值适应范围[13-15].但诸多研究表明,仅采用活化PS 氧化去除有机污染物,其效果可能欠佳:以钢渣[16]、过渡金属氧化物[17]、热[18]、微波[19]活化PS 降解水中有机物,在PS 浓度较高时,去除率仍未超过75%.

鉴于此,本文针对冶金行业微乳浊液的组成特征,特别是在含有较长醚链及较多αH 的非离子型表面活性剂的微乳浊液中,采用热活化 PS氧化体系,充分利用其中占主导地位的 SO4-.对这类表面活性剂具有高选择性反应的特点,实现快速破乳,并根据破乳后残存的油类物质的强疏水性,运用混凝工艺实现油水分离,高效去除废水中COD.

1 材料与方法

1.1 药品与试剂

非离子型轧制油(石油类含量1046mg/L,添加剂含量154mg/L,密度0.903g/cm3)由湖北省某钢铁企业提供,5#矿物油购自广州至淳化工有限公司;过硫酸钠(PS)、氢氧化钠、聚乙二醇对异辛基苯基醚(TX100)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;聚合硫酸铁(PFS)购自上海麦克林生化科技有限公司;硫酸、甲醇、叔丁醇、氢氧化钙、5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物(DMPO)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯(Tween60)、聚氧乙烯月桂醚(Brij35)、十二烷基磺酸钠(SDS)购自国药集团化学试剂有限公司.

1.2 实验方法

称取适量非离子型轧制油制得1200mg/L 微乳浊液原液,测得pH值约为9,COD平均值7459.6mg/L.另称取适量5#矿物油、4 种表面活性剂Tween60、TX100、Brij35、SDS,配制4 种混合微乳浊液(矿物油 800mg/L+表活 400mg/L),COD 浓度分别为5337.4,4730.6,5116.5,5892.3mg/L.为便于区分,4 种混合微乳浊液分别简称Tween60、TX100、Brij35、SDS,微乳浊液原液称微乳浊液.

1.2.1 单因素试验取若干份200mL 微乳浊液于锥形瓶中,置于常压恒温摇床中(振荡速度160r/min),研究体系PS 浓度(0.4,1.2,2.0,2.8,3.6mmol/L)、温度(40,50,60,70 ℃)和pH 值(3、5、7、9、11)对反应的影响.在指定时间取样并将其置于冰水中猝灭,用硫酸/氢氧化钠调节样品pH 值至7.根据现场PFS 投加量试验(50～500mg/L)确定PFS 最佳投量300mg/L,快速搅拌(250r/min)30s、中速搅拌(150r/min)5min、慢速搅拌(50r/min)7min,静置沉淀15min.测量水样剩余COD 浓度,去除率如式(1)所示.

式中:C0和Ct分别为初始COD 浓度和取样点t(min)剩余COD 浓度,mg/L.

1.2.2 猝灭剂试验取5 份200mL 微乳浊液,向其中4 份加入不同量甲醇或叔丁醇,使体系甲醇浓度分别为0.1 和1.0mg/L 或叔丁醇浓度分别为0.1 和1.0mg/L,其余操作如1.2.1 所述.其他试验环境为温度70 ℃,体系PS 浓度2.8mmol/L,保持原液pH 值.

1.2.3 其他类型表面活性剂试验取 200mL Tween60、TX100、Brij35、SDS 各8 份(记为4 组),各组 PS 浓度分别为 0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,5.0mmol/L,其余操作如1.2.1 所述,试验环境为温度70℃ ,pH值不作调整.

1.2.4 混凝处理影响试验取4 份200mL 微乳浊液,编号1&～4&,保持原液pH 值,仅使2&和4&体系PS浓度2.8mmol/L,4份样品均置于70℃恒温摇床中反应.反应结束时,pH 值均调节至7,1&不作其他处理,2&置于冰水中猝灭,3&投加PFS,4&置于冰水中并投加300mg/LPFS.具体操作如1.2.1 所述.

1.3 分析方法

水样COD 浓度根据快速密闭催化消解法测定(《水与废水监测分析方法》(第四版))[20];轧制油组分通过气相色谱-质谱联用法检测(GC-MS),型号Agilent 6890N,柱箱初始温度50℃、最高温度320℃、初始时间0.00min、平衡时间0.50min,运行时间31.00min;油滴粒径利用激光粒度法测定(LPSA),型号Mastersizer 2000,测试粒度范围0.06～1000μm,采样速率1000 次/s;以DMPO 为自由基捕获剂,采用电子顺磁共振(EPR)表征体系中自由基类型,场扫描宽度200G,微波频率9.874GHz,微波功率6.381mW,调制幅度1G,转换时间40.96ms.试验数据处理与图形绘制分别采用Excel 和Origin 软件.

2 结果与讨论

2.1 影响因素分析

2.1.1 初始PS 浓度作为自由基来源,PS 浓度对破乳效果具有重要影响.如图1(a)所示,反应前5min,反应速率均处于较低水平,各体系Ct/C0均大于0.975;应至 160min,PS=0.4mmol/L 体系 Ct/C0为0.588,而PS=3.6mmol/L 体系仅为0.0162.这是由于热活化PS 产生的自由基SO4-.和OH.具有强氧化性,能攻击体系中的有机物.试验配制的油浓度较低,表面活性剂结合水、油形成的连续相的含水率较高,体系为O/W 型[2],自由基通过攻击表面活性剂分子亲水基团实现破乳,促使油类物质分子暴露,以便后续降解,故增加PS 浓度可增大水油结合态破坏数量、加快破乳速率,进而提高COD 去除率、缩短反应时间.但由于表面活性剂多为聚合类大分子有机物,单个分子往往具有多个亲水基团,其结构需被破坏到一定程度才能真正破乳,因此反应前5min,COD去除速率较慢.此外,PS=2.8mmol/L 体系Ct/C0为0.0194,与PS 浓度为3.6mmol/L 时仅相差0.0032,说明PS 浓度为2.8mmol/L 时,热活化过程几乎可实现彻底的破乳.

2.1.2 体系温度图1(b)为不同温度体系COD 去除效果.体系温度提高,COD 去除率增大:40℃时,体系COD 去除率仅21.02%,温度升至70 ℃,COD 可去除98.06%.这是由于升高温度可提供更多能量以断裂O—O 键生成],使产生速率和稳态浓度提高[22-23],因而可以提高COD去除率.考虑到实际处理成本,且70℃时COD 去除率可达98.06%,因此不再升高体系温度.

2.1.3 初始pH 值不同初始pH 值条件下,COD 去除率如图1(c)所示.pH 值为3、5、7、9 时,COD 去除速率均较快且相差甚小,反应至160min 时,去除率均98%以上;当pH 值升至11,单位时间内COD 去除量显著下降,且反应至160min 时,去除率仅31.13%.研究表明,当pH＜9 时,体系自由基主要为SO4-.,随pH值增大, SO4-.与OH-反应生成OH.(式2);pH＞11时,OH.占据主导地位,而pH=9～10 时则同时存在SO4-.和OH.[24-26].相关研究利用不同浓度乙醇和叔丁醇猝灭试验,确定了pH=9 体系中主要自由基为SO4-.和OH.[27].因此,在pH=3～9 时,体系中SO4-.的量较高,且SO4-.与有机物反应具有较强选择性, SO4-.破乳过程受干扰程度很低,故破乳效果好;当pH 值升至11,体系中OH-较丰富,其与SO4-.反应致使SO4-.被大量消耗,此时体系中的主要自由基OH.与有机物反应具有非选择性[28],其攻击表面活性剂时易受到其他物质干预,破乳能力弱于SO4-.,导致COD 去除率明显降低.此外,OH.半衰期t1/2≤1μs,寿命远低于SO4-.(30～40μs)[14],OH.与表面活性剂结构作用时间太短,破乳能力被进一步弱化.

图1 不同条件下COD 去除效果Fig.1 COD removal under different conditions

2.2 动力学研究

选择PS 浓度为3.6mmol/L、温度70℃、pH 值为9 的条件进行动力学研究.根据反应时间及去除效果趋势将整个过程分为 3 个阶段:0～5min、5～40min、40～160min,分别选用适宜的动力学模型进行拟合(图2).为准确拟合分析第一阶段,在反应第2.5min 新增取样测试.

图2 反应过程动力学拟合Fig.2 Kinetic fitting of reaction process

第一阶段去除率变化趋势呈线性,采用零级动力学模型进行分析:

式中:C0和Ct分别为0min 时和取样时间点t(min)时剩余 COD 浓度,mg/L;kobs为反应速率常数,mg/(L⋅min);t1为取样时间点,min.结果显示,反应速率常数19.82mg/(L⋅min).

第二阶段反应速率明显增大,但其去除变化仍呈线性,因此亦采用零级动力学模型,此时式中C0为5min 时 COD 浓度.结果表明,其反应速率常数109.43mg/(L⋅min).

第三阶段反应速率逐渐减小,最终趋于平缓,采用伪一级动力学模型进行拟合:

式中:C0为40min 时COD 浓度,mg/L.结果显示,反应速率常数3.29×10-2mg/(L⋅min).

3 个阶段的动力学模型及相关常数如表1、图2所示.第一阶段反应速率水平不高,这是由于自由基对表面活性剂结构破坏程度较小,体系仍处于较稳定状态,因此COD 去除速率极慢.第二阶段已实现彻底破乳,大量油类物质暴露,体系稳定性和降解难度显著降低,反应速率和COD 去除速率均大于第一阶段.经第二阶段作用,体系油类物质浓度大幅降低,第三阶段反应速率因此受限减慢,单位时间内COD 去除量逐渐下降.

表1 热活化PS 处理微乳浊液三阶动力学模型Table 1 Three-phase kinetic model of microemulsion treatment by thermal-activated PS

2.3 作用自由基类型

图3 自由基测定Fig.3 Free radicals determination

为确定体系中对攻击表面活性剂结构具有贡献的自由基类型及其贡献程度,根据EPR 表征,并以甲醇、叔丁醇为猝灭剂进行探究.如图3(a)所示,在PS 体系中,EPR 图谱显示出清晰的DMPO-OH 峰和DMPO-SO4峰,表明SO4-⋅和OH.的存在.根据前文分析可知体系SO4-⋅占主导,但由于OH⋅与DMPO 的结合速率远大于SO4-⋅[29],DMPO-OH 峰信号更明显.在PS/微乳浊液(1200mg/L)体系中,DMPO-OH 峰仍较清晰,而DMPO-SO4峰几乎完全消失,这是由于虽然DMPO 与SO4-⋅及OH⋅反应非常快,但微乳浊液数量级远高于DMPO, SO4-⋅首先攻击表面活性剂分子而被消耗,因此无法观测到DMPO-SO4峰.

基于上述结果,以甲醇猝灭SO4-⋅和OH⋅、叔丁醇猝灭OH.[30],进一步探究自由基贡献率,如图3(b)所示.当体系甲醇浓度0.1mol/L 时,反应至160min,Ct/C0为0.949,进一步增大甲醇浓度至1.0mol/L,Ct/C0升至0.969,而空白对照组Ct/C0仅0.0194;当体系仅存在1.0mol/L 叔丁醇时,Ct/C0为0.149,进一步降低叔丁醇浓度至0.1mol/L,Ct/C0则下降至0.0897.由此可确定 SO4-⋅对破乳起主导作用(贡献率86.33%),而OH.仅贡献13.67%.此结论间接证明了pH=11 时,由于体系SO4-⋅较少,去除率显著下降.综上可得结论:热活化PS 产生的SO4-⋅和OH⋅攻击表面活性剂结构的过程,SO4-⋅起主要作用,这是由于⋅对此体系中的这类表面活性剂具有高选择性,能更有效地破乳,且SO4-⋅分布的pH 值范围更广,在实际应用中环境适应能力更强;而OH⋅在较高pH 值环境下占据主导,且OH⋅为非选择性自由基,可与众多有机物反应,破乳过程受诸多干扰而效果减弱,因此pH值过高不利于反应的进行.

2.4 O/W 微乳浊液破乳机理

基于上述结果,对微乳浊液组分进一步分析研究去除机理.此外,体系中由于存在表面活性剂而维持高稳定性,且SO4-⋅对此类表面活性剂具有高选择性,因此选择在其他类型表面活性剂体系中,研究热活化PS 在新体系中的破乳效果.

图4 微乳浊液成分分析Fig.4 Composition analysis of microemulsion

表2 反应前后微乳浊液主要成分Table 2 The main composition of initial and final microemulsion

2.4.1 微乳浊液组分分析采用GC-MS 对反应前后微乳浊液主要成分进行分析,结果如图4、表2 所示.从表2 可知,微乳浊液含有大量直链烷烃、支链烷烃及烷基取代的环烷烃、长链烯烃类等有机物,故油类物质为矿物油;表面活性剂主要为含有长链烷烃的大分子醚类、醇类物质,且微乳浊液中还含有氟酯类物质等其他添加剂;反应后,矿物油和其他添加剂成分变化不大,而表面活性剂成分无法检测到,表明其结构已被破坏.此结果说明,体系中矿物油的疏水性很好,但表面活性剂分子结构作用使其被水分子包裹,O/W 稳定性高,一般氧化剂难与矿物油分子直接接触,处理难度大,因此破乳是去除矿物油的前提和关键;暴露的矿物油并非完全被自由基直接氧化降解,而存在部分因其强疏水性发生相互碰撞聚集脱稳去除.因此,体系PS 剂量无需处于极高水平,能攻击表面活性剂分子实现破乳即可.

2.4.2 其他类型表面活性剂体系分析基于上述表面活性剂成分分析,本文选取了其他类型表面活性剂(图5)进行了对照探究,结果如图6 所示.反应结束时,Tween60、TX100、Brij35、SDS 体系Ct/C0分别为0.072、0.222、0.016、0.544.SDS 结构虽相对最简单,但由于其溶液呈碱性(试验中测得pH 值约为10),此环境条件下,体系中SO4-⋅的量较少[27]、OH⋅与目标有机物反应性较差,且SO4-⋅与普通的饱和C-H键反应性较弱,因此对SDS疏水部分攻击能力较弱;此外,SO4-⋅和丁基磺酸根阴离子存在较强的库伦排斥力,导致 SDS 亲水基团亦难以破坏.TX100 分子中的苯环结构可与SO4-⋅通过电子转移机理生成环己二烯基自由基阳离子[31],消耗部分SO4-⋅;且由于该自由基阳离子具有亲电子特性,可与TX100 分子中释电子基团反应生成羟基-环己二烯基[31],进而与S2O82-反应生成具有一定水溶性的酚类物质,在消耗SO4-⋅阻碍氧化反应的同时,一定程度上降低了反应后物质的疏水性,影响油水分离效果.Tween60、Brij35 含有较多醚键和αH, SO4-⋅可与之发生氢提取反应[32],生成疏水性的醛、酮类物质,故此类表面活性剂结构易被破坏,更易实现破乳;此外,由于分子结构中无其他官能团干扰消耗SO4-⋅,故COD 去除率都很高.相较而言,Brij35 醚链更长,因此COD 去除率最高.考虑到目前国内轧钢行业内普遍采用的冷轧微乳浊液中,表面活性剂成分与Brij35 类似,故热活化PS 体系对于此类微乳浊液废水的破乳处理效果显著.

图5 表面活性剂分子结构Fig.5 Structure of surfactants

图6 PS 在其他类型表面活性剂体系中的作用效果Fig.6 Efficiency of PS in other types of surfactants

2.4.3 破乳前后油滴沉降性能分析由于轧制油密度小于1,油滴在水中作上浮运动.当溶液处于静止状态,雷诺数Re＜1,由斯托克斯公式可得到油滴上浮速度u(式5),并根据Re 校核计算临界粒径.结果得到各温度体系下,最大临界粒径237.48μm,因此粒径不大于237.48μm 的油滴均可按斯托克斯公式计算,结果如表3 所示.

式中:ρ1和ρ2分别为水和油的密度,g/cm3;g 为重力加速度,m/s2;d 为油滴粒径,μm;μ 为水的动力粘度,Pa⋅s.

根据图7、表3,油滴粒径d 和上浮速度u 在反应5min 后才开始呈倍数增长.由前文分析可知,反应5min 后才存在真正的破乳,油类物质开始暴露并相互聚集致使油滴粒径增大、数量减少、速度提高,在此之前,u 近乎可忽略,因而认为d＞13.448μm 时才具备可作上浮运动的速度(图7 附表).

图7 粒径分析图Fig.7 Analysis of particle size

表3 油滴上浮速度Table 3 Floating speed of oil droplet

2.5 过硫酸盐联合混凝处理

2.5.1 COD 去除效率图8 探究了混凝处理对COD 最终去除效果的影响.仅热活化PS,COD 去除率R2&=82.70%;仅投加PFS,去除率R3&=5.34%;热活化PS 联合PFS 混凝,去除率R4&可提升至98.21%(R4&＞R2&+ R3&).根据上述结果可知,破乳后的油类物质一部分通过碰撞聚集后脱稳去除,但沉降性能分析表明,此过程中,部分小粒径油滴并不具备上浮能力或上浮能力较弱而无法与其他油滴有效聚集,若此时取样,部分有机物仍留在体系中,因此对取样样品投加PFS 则可使其与暴露的油滴进行电性中和,促使油滴脱稳并离开体系,试验测得破乳后和混凝后zeta 电位分别为-19.2mV 和-3.4mV,且混凝处理过程观察到水样下层出现的少量白色絮体,证明了投加PFS 对于COD 去除具有一定贡献率.为进一步探究PS 单一工艺最佳效果,重复2&试验,增大PS 浓度至6mmol/L,去除率提高至85.13%;PS 浓度增至10mmol/L,去除率提高不到1%.此结果进一步证明了体系内有机物的去除并非完全源于自由基的直接氧化,破乳后的混凝处理亦可实现油类物质的有效去除.

图8 不同试验条件下体系COD 去除率Fig.8 COD removal under different test conditions

2.5.2 经济技术对比针对上述结果,利用微乳浊液体系进行经济分析研究.其中,对于PS 单一工艺,PS 浓度10mmol/L 时,去除率与6mmol/L 相差不大,因此以PS 浓度为6mmol/L 时计算;对于联合工艺,PS 浓度2.8mmol/L 时即可达到98.21%去除率,3.6mmol/L 时仅提高 0.32%,因此以 PS 浓度为2.8mmol/L 时计算.结合实际工艺,采用氢氧化钙调节pH 值,结果如表4 所示.联合工艺虽增加了PFS投量,但PS 消耗明显减少,而PS 作为昂贵药剂,其消耗量减少可带来显著的经济效益,因此,联合工艺不仅可提高COD 去除效率,更可减少药剂使用,这对于实际应用具有重要意义.