王美玲,王 策,李咏梅 (同济大学环境科学与工程学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海 200092)

正渗透(Forward osmosis, FO)技术作为一项具备资源回收潜力的膜过滤技术,在处理废水时具有独特优势,相比于其他膜处理技术具有低能耗、低污染倾向的显著优点[1-5].目前正渗透主要应用于水资源回收方面[6-9],除此之外,已有一些研究采用正渗透技术成功回收了含磷废水中的磷.Qiu 等[10]采用三醋酸纤维膜MF-FOMBR (Microfiltration-Forward Osmosis Membrane Bio-Reactor)的模式,直接对市政污水进行磷回收,利用海水作为汲取液,成功生成了无定形磷酸钙,在98d 内磷的总回收率为71.7%.Xie等[11]采用MgCl2作为汲取液溶质,通过FO-MD(Forward Osmosis-Membrane Distillation)装置同时从消化污泥浓缩液中回收磷和水资源,并成功生成鸟粪石结晶. Volpin 等[12]采用商业混合肥料作为汲取液溶质,正渗透浓缩人类尿液至原体积的50%,在不外加Mg2+的条件下,实现了93%的磷回收,并生成鸟粪石.

pH 值对于难溶磷酸盐的生成有很大的影响,从而对磷资源的回收至关重要.许多研究表明,当pH值为8.5～9.5 时,形成的鸟粪石纯度最高,反应速率最大[13-14].当pH 值增大时,Ca2+的活度不断降低,但PO43-的活度不断增强,溶液的pH值影响溶液的过饱和度,从而会影响磷酸钙沉淀反应的进行[15].

Volpin 等[12]研究了尿液的pH 值(6～7.5)对于正渗透膜结垢的影响,得出当尿液的pH 值在6.5 以下时可有效避免结垢现象发生.Xie 等[11]研究发现消化液pH 值(9.5～8.2)在浓缩过程中的2h 内不断降低,鸟粪石的形成只发生在初始的2min 内.目前的研究多关注于正渗透浓缩过程中原料液(FS)的pH 值分别对磷回收、膜污染的影响,对两者的综合影响探究较少.此外,FS 的种类不同,其pH 值的影响也不同.

为了探究FS 初始pH值在正渗透浓缩城市污水过程中对膜污染和磷回收的综合影响,本研究先对合成城市污水在一定pH 区间(8.0～9.5)进行浓缩以得出最佳pH 值条件,后续对实际污水进行了验证试验和三轮连续浓缩试验,观察试验过程中的磷转化率、膜清洗效果等,以期为城市污水采用正渗透浓缩进行磷回收的应用提供依据.

1 材料与方法

1.1 正渗透膜

本试验所用正渗透膜是由博通分离膜技术(北京)有限公司提供的聚酰胺薄层复合膜(Polymaide thin-film composite, PA-TFC).PA-TFC 膜使用常规TFC 膜制备所用的界面聚合法制备,具有3 层结构,分别为聚酰胺薄膜层(活性层),具有指状孔的聚醚砜支撑层和无纺布层.其活性层与去离子水的接触角为(41.27±0.25)°,在pH值为7时的活性层表面的zeta电位为(-51.1±0.67)mV.

1.2 原料液与汲取液

试验主要分为配水试验和实际污水试验两大部分:配水试验中,原料液(FS)为合成城市污水,模拟城市污水的组分及含量详见表1 所示,为了促进鸟粪石的生成,汲取液(DS)选用的溶质为MgCl2·6H2O(AR,98%),试验浓度为1mol/L;实际污水试验中,FS为上海某污水处理厂的沉砂池出水(具体水质指标见表2),DS 与配水试验相同.在配水试验和污水试验中,FS 与DS 的初始体积分别为3L 和1L.

表1 合成城市污水配水组分及浓度Table 1 Composition and concentration of the synthetic sewage

表2 污水处理厂实际污水主要水质指标浓度Table 2 Water quality of the real sewage taken from a sewage treatment plant

1.3 试验装置和运行条件

采用实验室规模的错流正渗透系统进行试验.试验装置见图1.采用平板膜组件,膜片的有效尺寸为190mm×100mm,有效膜面积约为190cm2,膜两侧放置菱形塑料垫网以使膜面两侧布水均匀.试验以膜活性层面向原料液(AL-FS)的模式运行,FS 与DS分别用两台变速齿轮泵(WT3000-1FB,兰格,中国)循环至膜两侧,两侧流速都为0.8L/min,即错流速率为4.44cm/s.两个控温装置(DC0506,舜宇恒平,中国)用于控制FS 和DS 的温度,保持两侧温度都为(25±2)℃.FS 侧与DS 侧采用恒定转速进行搅拌.采用天平(NBL22001e,亚当,英国)实时称量FS 侧的质量,每2min 记录一次质量,并将数据传输至电脑记录保存.

配水试验在FS 侧体积下降至原体积的1/10 左右(250～350mL)时结束.

图1 试验装置示意Fig.1 Schematic diagram of the FO test system

1.4 试验运行方案

1.4.1 配水试验 配水试验主要探究FS初始pH值对浓缩效果及膜污染的影响,为促进生活污水浓缩过程中如鸟粪石等难溶磷酸盐的形成,设置了4 个FS 的初始pH 值进行对比,分别为8.0、8.5、9.0、9.5,DS 为1mol/L 的MgCl2溶液.

1.4.2 污水实验中膜清洗方案的确定 为了保障清洗效果,节约清洗能耗,污水试验中的超声清洗条件为超声时间15min,错流速率与运行时的错流速率保持一致,为0.8L/min(4.44cm/s).为了便于后续的磷回收过程,清洗时不采用去离子水清洗,直接采用浓缩时的溶液进行超声清洗.

实际运行过程中,随着膜片使用时间的延长,膜污染愈来愈严重,仅使用物理清洗并不能很好地恢复膜的性能.因此在连续运行的试验过程中,结束运行后需采用化学清洗以恢复膜通量.膜面污染物主要为钙镁化合物和一些有机物,因此适合用酸碱清洗的方式进行清洗.酸碱清洗的具体操作如下:

在两侧流量为0.8L/min 的条件下,先采用浓度约0.01mol/L NaOH (pH=11±0.2)在30～40℃温度下对膜两侧进行错流冲洗30min,随后用常温的去离子水清洗30～40min,以洗去膜面的碱液;再采用浓度约0.01mol/L HCl (pH=2±0.2)在30～40℃温度下对膜两侧进行错流冲洗30min,随后用常温的去离子水清洗30～40min,以洗去膜面的酸液.

1.5 分析方法

1.5.1 水质指标分析 常规水质指标测定均按照《水和废水分析监测方法(第四版)》[16]操作.pH 值的测定采用数码扫描6010pH 计(任式,美国),电导率和温度的测定采用电导率仪(主机 3020M,电极3020P,Jenco,美国),TOC、TN 采用总有机碳分析仪(TOC-VCPH,岛津,日本)分析, Ca2+、Mg2+等金属离子采用电感耦合等离子吸收光谱仪(ICPAgilent720ES,安捷伦,美国)检测.HCO3-与CO32-采用滴定法按照《中华人民共和国地质矿产行业标准-地下水质检验方法》(DZ/T0064.49-93)测定.

1.5.2 膜污染表征 PA-TFC 膜及试验结束后的污染膜表面的官能团采用衰减全反射模式下的傅里叶变换红外光谱仪(ATR-FTIR,Nicolet 5700,热电,美国)测定;污染膜表面形貌和污染物元素半定量分析使用配备有X 射线能量散射谱分析仪(EDX)的场发射扫描电镜(JSM-7800F,JEOL,日本)检测.

1.5.3 膜面及垫网的污染物获取与含量测定 试验结束后,从污染膜中部剪取约15cm2的膜片,剪碎至50mL 离心管中,加入15mL 去离子水,超声30min 后,在10000r/min 离心30min.取上清液测试其中的PO43--P 的含量.从膜组件中取下垫网,置于200ml 的去离子水中超声 15min,取超声后的浊液测定PO43--P 的含量.

1.6 计算方法

试验水通量:

式中:Jw为正渗透膜的试验水通量, L/(m2⋅h);ΔW 为等间隔时间内原料液侧质量的减少量,g;ρ为溶液的密度,g/cm3;Am为有效膜面积,m2;Δt Δt 为过滤过程的时间间隔,h.

截留率:测量试验开始前和结束后原料液与汲取液中的污染物浓度,通过(2)、(3)分别计算基于原料液侧污染物剩余量的截留率和基于汲取液污染物透过量的截留率.

式中:a 为从污染膜上剪下用来进行污染物浓度测定的污染膜面积, m2;v、 c 分别是剪下污染膜上污染物溶解的水溶液的体积,L,和其中的PO43--P 浓度,mg/L.

式中: v '、c' 分别是垫网上污染物溶解的水溶液的体积,L,和其中的PO43--P 浓度, mg/L.

2 结果与讨论

2.1 FS 的初始pH 对水通量及磷回收的影响

图2 为FS 在不同初始pH 值的运行条件下,水通量随时间的变化,试验过程中DS 侧的初始浓度一致.当FS 的初始pH 值为8.08 和8.56 时,水通量变化基本一致,说明FS 的pH 值在8～8.5 之间变化时,对浓缩并无显著影响.值得注意的是,当FS 的初始pH值为9.52 时,其运行前两小时水通量下降迅速,运行11 小时后的水通量下降趋势最缓.测量PA-TFC 的zeta 电位后发现,当膜处在pH 值为8～9.5 的环境中时,膜的zeta 电位变化不大.这就说明这样的水通量变化不是因为膜性能的改变所引起的.因此在浓缩的前两个小时,水通量的迅速下降可能是因为较高的水通量条件下,膜表面附近的离子浓度较高,同时较高的pH 值使得HCO3-水解成CO32-,促进了促进CaCO3生成,并促进鸟粪石的形成[12],从而生成了较多的难溶金属化合物附着在膜表面,增加了渗透阻力,使水通量下降迅速.浓缩结束后发现浓缩液的pH值由初始的9.52 下降至9.03,说明浓缩过程中的确发生了碱度消耗.

图2 FS 在不同初始pH 条件下,水通量随时间的变化Fig.2 Variation of water flux over time at different initial pH values of FS

图3 FS 在不同初始pH 条件下,浓缩后系统中PO43--P 的分布比例堆积Fig.3 PO43--P distribution percentage in the system after concentration at different initial pH values of FS

至于浓缩11h 后,水通量下降速率相对于其他条件,明显更慢,这可能是因为到了浓缩后期FS 中离子强度较低,膜上污染物生成速率下降.电导率与离子浓度呈正相关,并且离子浓度与渗透压呈正相关.经测量发现,该条件下的浓缩后FS 的电导率为6347μS/cm,低于pH 值为9.0 和8.5 条件下的电导率(分别为7176、7112μS/cm),说明该条件下浓缩后期FS 的离子浓度更低.另外,该条件下到浓缩后期的渗透总量不及其他条件,DS 的浓度相对于其他条件下降也更少,从而跨膜压差更大,因此水通量相对同时间段的其他条件而言更高.

当FS 的pH=9.52 时,膜上及垫网上吸附的磷含量最高,两部分合计约占初始总量的43.9%,说明该部分磷含量与FS 的初始pH 值密切相关(图3).这也意味着当FS 的初始pH 值为9.5 左右时,浓缩后有接近初始总量44%的正磷存在于垫网及膜面上,倘若采用合适的膜清洗方式,便可将这部分磷进行有效的回收.因此,调节FS 的pH 值至9.5 左右时,利于正渗透浓缩污水回收磷.

2.2 污水试验中FS 最佳初始pH 值的验证

为验证配水试验的结果,对实际污水的初始pH值不调整和初始pH 值调至9.5 这两个条件进行了浓缩对比试验.当 FS 浓缩终点相近,即浓缩到250～350mL 时,两条件下的试验水通量和超声清洗后的污水水通量如图4 所示.

当调整污水的初始pH 值为9.51 时,其水通量变化并不及配水试验FS同样初始pH值条件下的变化明显,且经13h 的浓缩后,FS 的体积减少至150mL 左右.但可以明显看到差别的是,浓缩后经过超声清洗,FS 的初始 pH 值为 9.51 条件下的水通量(17.5L/(m2⋅h))高于不调节初始pH 值条件下的水通量(16.7L/(m2⋅h)).

图4 初始PH 值不同时,污水水通量变化Fig.4 Changes in water flux when the initial pH of the municipal sewage is different

图5 不同初始pH 条件下污水浓缩后污染膜面SEM 图Fig.5 SEM images of fouled membrane surfaces after sewage concentration at different initial pH

对浓缩后的污染膜片进行了SEM 表征,结果如图5 所示.在同样的放大倍数条件下,明显可以看到当FS 的初始pH 值为9.51 时的污染膜面有很多松散堆积的小球,而当FS 的初始pH 值为7.88 时,污染膜面为薄而紧实的滤饼层.这也正好解释了两种条件下膜清洗后水通量恢复的差异,说明当FS的初始pH 值为9.5 左右时,膜面的污染物质更为疏松,更易被洗脱.由于生活污水中含有大量微生物,当调节污水的pH 值至9.5 左右时,污水的离子浓度会明显增加,使污水的渗透压的变化较大,而渗透压对微生物生命活动的影响不可忽视[17].当微生物细胞所处环境的渗透压增加时,微生物细胞膜上的阴离子脂质含量比例增加,微生物会分泌更多的多糖类物质来形成黏稠态以减少不必要的化学或酶促反应[18].因此,微生物表面与Ca2+、Mg2+等金属离子的结合位点会增加,且Ca2+、Mg2+能与细胞外分泌的多糖体结合,形成藻蛋白凝胶,并作为细胞表面之间的连接体[19],为小球颗粒的形成提供晶核[20].小球颗粒的形成使得膜污染结构更疏松.这也正好解释了同在FS 的初始pH 值为9.5 左右的条件下,污水试验的水通量下降更缓慢,而配水试验的水通量下降更迅速的现象.

对FS 初始pH 值为9.5 左右时污染膜面上小球的成分进行了EDX 分析,具体元素及组成如表3 所示.对比不同元素的原子百分比数据发现,小球的主要金属元素为Ca、Mg,且占比不高,而Ca 和C 的原子百分比的比例接近,因此猜测小球主要成分可能为CaCO3,再结合P 元素1.45%的原子百分比分析,其上可能存在少量磷酸盐.

表3 浓缩后污染膜面上固体小球EDX 成分分析(FS 初始pH 值为9.5)Table 3 EDX component analysis of the pellets on the surface of the fouled membrane after concentration (the initial pH of FS was 9.5)

污染膜经过超声清洗后,膜面大部分污染物质被洗脱至浓缩后的FS 中.在清洗前后对FS 中的PO43--P 进行检测,发现清洗后浓缩FS 变成悬浊液,其中的PO43--P 在初始pH=7.88 时从1.31mg/L 提高至12.5mg/L;在初始pH=9.51 时从1.46mg/L 提高至14.35mg/L,说明有大量的含磷物质从膜及垫网上洗脱进入FS 中.经静置沉降后,收集沉淀物质进行红外光谱分析,结合膜面污染物的EDX 数据,猜测沉淀物质主要为CaCO3及Mg3(PO4)2,将这两种纯物质谱图与沉淀物质谱图进行对比,结果如图6 所示.

从图6 可以发现,在1412cm-1(C—O 反对称伸缩振动)、875cm-1(CO32-面外变形振动峰)及700cm-1(O—C—O 的面内变形振动峰)的CaCO3特征峰处,两个pH 值条件下的沉淀物质均有吸收,说明这两种沉淀物中均含有CaCO3.在1070cm-1(PO2-对称伸缩振动)、990cm-1(PO43-对称伸缩振动)、790cm-1和600cm-1(PO43-不对称弯曲)[21]左右均能看到两种沉淀物的明显吸收峰,而这些位置的吸收峰均为Mg3(PO4)2⋅5H2O 中的PO43-特征峰,即这两种沉淀物中均含有磷酸盐.但在1490cm-1(NH4+不对称弯曲振动),两种沉淀物谱图上均出现了明显吸收,说明沉淀物中可能含有鸟粪石[22].但观察这两种沉淀物质间的谱图差别,可以注意到当FS 初始pH 值为9.5 时,其浓缩污水中的沉淀物吸收峰均强于FS 初始pH 值为7.88 时的沉淀物谱图吸收峰,说明当FS 的初始pH 值为9.5 时,促进了CaCO3及鸟粪石的形成.

图7 沉淀物颗粒SEM 图及EDX 分析Fig.7 SEM images and EDX analysis of the precipitates

此外,为了进一步验证沉淀物中的确存在鸟粪石,对FS 初始pH 值为9.5 条件下的沉淀粉末进行了SEM-EDX 分析,如图7 所示.经元素分析发现,Mg 和P 的原子百分比接近1:1(16.35:17.64),且20000 倍下的SEM 图清晰显示内部的层片式结构,说明膜面上物质洗脱沉淀后形成了结晶良好的鸟粪石晶体,与李咏梅等[23]文献报道一致.

综上分析,在浓缩前调节污水pH 值至9.5 左右,利于正渗透膜上污染物的洗脱和污水磷回收.

2.3 污水试验中连续运行的浓缩效果及可行性评估

为了进一步探究正渗透连续浓缩对膜的影响及效果,进行了三轮连续运行,每轮运行12h,每轮开始更换新的DS 并补充FS 至3L,并在每轮结束后对膜片进行物理清洗,期间不更换正渗透膜.当污水浓缩试验连续运行了36h 后,为探究在跨膜压差较小的情况下,污水浓缩的水通量变化及膜的盐截留性能,在超声清洗后,在保持FS 和DS 不变的情况下继续运行了6h.污水浓缩运行结束后,先对膜进行超声清洗,再进行化学清洗.污水浓缩过程中42h 的水通量变化如图8 所示.

图8 连续运行42 小时的水通量变化(污水初始pH 值为9.5)Fig.8 Water flux changes for 42hours of continuous operation (the initial pH of the sewage was 9.5)

在36h 内,各轮浓缩过程中,水通量变化趋势基本一致,但在第一轮的浓缩过程中,运行10h 后水通量下降趋势明显,主要是因为浓缩后期膜两侧跨膜压差的减小和膜污染的累积.在第一轮、第二轮中,初始水通量基本在17.7L/(m2⋅h),这主要可能是因为第一轮浓缩后污染并不严重,且通过超声清洗后大部分的污染物质被去除.但值得注意的是,第二轮浓缩时初始水通量相较于第一轮明显下降更迅速,这主要可能有以下两个原因:1)原本洗脱在水中的污染颗粒在较高的初始水通量条件下再次被快速截留在膜面;2)超声清洗后膜面残留的污染物质提高了膜面粗糙度,使后续的膜污染程度加剧[24].到第三轮时,初始水通量下降至11.5L/(m2⋅h),其主导原因可能为经过两轮浓缩后,不可逆的膜污染导致膜透水性能下降.在第三轮中,经过12h 的浓缩后,对膜面进行原位超声清洗后,再持续运行6h,可以发现水通量变化趋势略有不同,水通量下降比前12h 的浓缩后期更快一些,这可能是因为运行12h 后膜面上结构松散的污染物所引起的外浓差极化并不严重,再加上较低的水通量,并不利于新污染物在原污染物表面的生成,当膜表面松散的污染物被洗脱后,后续在膜面又快速生成新的污染物,使水通量下降更快.经过正渗透浓缩42h 后,对膜进行物理和化学清洗后,再在DS 为1mol/L MgCl2、FS 为城市污水的条件下测试水通量,发现水通量恢复至14.2L/(m2⋅h),即膜初始水通量的78%左右,说明采用先碱洗再酸洗的化学清洗方式并不能完全清除不可逆膜污染.

如表4 所示,随着浓缩时间的延长,第二轮、三轮12h 内浓缩过程从FS 渗透至DS 的溶液量逐渐减少,且PO43--P、NH4+-N 的RDS也逐渐降低.在第一、二轮, PO43--P、NH4+-N 的RDS之间差别较小,说明经过一轮12h 运行之后,膜污染并不严重.根据第三轮6h与12h 的数据对比,在运行时间减少一半的条件下,6h内渗透总量仅为12h 的22%,而PO43--P 过膜率达到1.8%(前12h PO43--P 过膜率为3.3%),可见当浓缩后期FS 离子浓度较高、DS 中离子浓度较低,两者之间渗透压差较小时,污染物的过膜率会明显增加.因此在浓缩过程中应控制好浓缩进程,及时进行清洗,更换汲取液,减少跨膜压差较小时的浓缩时间.

表4 污水连续运行试验中的渗透量与N、P 指标的截留率RDSTable 4 Permeate volumes and RDS of N and P in the continuous sewage filtration test

经过三轮浓缩后,城市污水的体积约浓缩至原城市污水总体积的1/8,浓缩污水物理清洗后悬浊液中 PO43--P 浓度为 13.66mg/L,静置后上清液中PO43--P 浓度为2.158mg/L,即可回收磷总量约为10.98mg,约为浓缩过程中城市污水添加总量中磷的63.9%,说明采用正渗透的方式浓缩城市污水回收磷,可取得良好的效果.

另外,在污水初始pH 值为9.5 左右时进行正渗透浓缩,浓缩后污水的pH 值为8.5～9.1 之间,连续运行后浓缩液的COD 值接近500mg/L,COD/TN 约为11.5,高于城市污水原始COD/TN(约为3.6),有利于后续过程的生物脱氮除磷,可省去外加碳源.

3 结论

3.1 当提高FS 的初始pH 值至9.5 时,FS 体积浓缩接近初始体积的1/3 后,膜及垫网上吸附的磷含量约为初始总量的44%,有利于磷的回收.

3.2 城市污水当FS 的初始pH 值为9.5 时,污染膜面存在松散团聚的圆球颗粒,使得该条件下膜面污染物更易被洗脱,膜清洗后水通量高于不调节pH 条件下的水通量.

3.3 膜原位超声清洗后,浓缩污水变为悬浊液,其中主要固体成分为CaCO3、鸟粪石和磷酸镁类物质.当初始pH 值为9.5 时浓缩所得沉淀物中的CaCO3和鸟粪石含量更高.

3.4 调节城市污水初始pH 值至9.5 左右,对其进行三轮42h 的连续运行浓缩后,污水的体积浓缩倍数约为8 倍,磷回收率可达到63.9%左右.浓缩后污水COD/TN 值明显提高(从3.6 至11.5),有利于后续的生物脱氮除磷过程.浓缩结束后,先对膜进行原位超声清洗,再对膜进行碱洗加酸洗的化学清洗,清洗后膜通量约为初始膜通量的78%.