黄莉磊,肖红伟,3*,毛东阳,曾梓琪,伍作亭,朱仁果 (1.江西省大气污染成因与控制重点实验室,江西 南昌 330013；2.东华理工大学水资源与环境工程学院,江西 南昌 330013；3.迈阿密大学罗森斯蒂尔海洋与大气科学学院,美国佛罗里达州 33149;4.东华理工大学地球科学学院,江西 南昌 330013)

近几年,大气气溶胶对大气环境和人体健康具有明显的作用.其中碳质气溶胶是大气气溶胶的重要组成部分[1],通常分为有机碳(OC)和黑碳(BC)[2].而BC 完全来自含碳物质的不完全燃烧,主要是生物质燃烧(如住宅供暖木材燃烧和森林/草场火灾)和化石燃料燃烧(如机动车尾气、燃煤)等[3-4].BC 气溶胶是典型的吸光气溶胶类型,对全球气候的辐射压迫有重大贡献[3-5],并对亚洲气候产生强烈的影响,如季风减弱、华南华北降雨模式改变以及喜马拉雅冰川融化等气候现象[6].此外,还会对人体健康产生肺部疾病等负面影响[7-8].

黑碳气溶胶的来源相对较为复杂和源解析手段较为有限,导致目前在定量分析中存在诸多不确定性.Feng 等[9]利用OC/BC 比值解析上海PM2.5中碳质气溶胶来源,表明OC/BC 比值升高是人为排放(如住宅煤烟和厨房排放物)发挥重要作用.nss-K+/BC比值可以分别用作生物质燃烧和化石燃料燃烧的示踪剂[10-11],Boreddy 等[11]认为利用nss-K+/BC 比值得出较高的nss-K+/BC 比值(＞0.20)表明生物质燃烧排放占主导地位,而较低的比值(＜0.10)表明化石燃料燃烧排放普遍存在.14C 是一种用于定量估算生物质燃烧(现代碳)与化石燃料燃烧(旧碳)的强有力工具[12],比如来自东南亚的气溶胶样品的14C 分析证明大约2/3 的黑碳是由生物质燃烧排放贡献的[13].δ13C也常用来分析碳质气溶胶来源,如Yu等[14]基于BC 碳同位素来源分配,认为华北平原BC 主要是煤燃烧贡献,珠江三角洲BC 主要是液态化石燃料贡献.同时运用多种技术手段和分析方法能提供更多来源信息并减小源解析的不确定性[15-17],因此本研究结合δ13CBC和nss-K+/BC 比值共同作用可以识别和量化BC 气溶胶来源分配.

目前,国内黑碳气溶胶研究主要集中在发达城市,许多学者在长江三角洲[18]、珠江三角洲[16]、京津冀地区[6,14]、中部地区[19-20]以及沿海城市[21-22]的黑碳气溶胶都有不同的研究,针对乡村研究相对较少[16-20,22].对乡村观测研究更有利于发现人为污染源对城市大气颗粒的影响程度,以便为大气治理提供理论方向.本文研究点位于中国南方江西省赣州市于都县远离城市的某乡村地区,地形地貌复杂,以盆地、丘陵和绵延的山地等自然地貌为主,也有山间河谷堆积平原及岗地,该地地形封闭、人口稀少、城市化水平较低,经济相对落后,存在天然的生物质和煤炭提供居民住宅供暖,尤其在气温较低的冬季,同时与城市相比交通排放量较少.为了更好的了解南方乡村黑碳气溶胶来源组成,本文对采样点冬夏季BC 浓度和δ13CBC研究,并结合水溶性离子进行分析,尤其是非海盐钾离子(nss-K+),探讨南方乡村BC 主要来源及其季节性差异与区域传输污染程度,以便为南方城市今后的大气气溶胶研究提供数据和依据.

1 材料与方法

1.1 样品采集

本研究采样点设置于江西省赣州市于都县某偏远乡村(25°55′N,115°42′E),采集时间为2018 年1月和7 月,该地区无明显的工业区和建设性活动,主要以农作物生产为主,且存在住宅供暖和居民生活等以及露天的生物质燃烧.采用大流量TSP 采样器(KC-1000)并安装PM2.5切割器连续进行采样.采样开始时间为09:00,连续采集2d,流量为1050L/min,收集于石英纤维滤膜上.采样前滤膜用锡箔纸包好置于马弗炉内,375℃高温中烘烤3h 以去除滤膜中的有机污染物[23],冷却到70℃后放于干燥器内至室温,再放进自封袋置于干燥器内.采集后的样品放入自封袋中,再置于-20℃冰箱内保存.

1.2 黑碳稳定碳同位素分析

用稳定同位素质谱仪(EAMAT-253Plus)对PM2.5样品进行BC 和δ13CBC分析.首先,剪切3/256收集有PM2.5的石英滤膜置于坩埚中,在通风橱内对样品表面滴加适量的盐酸去除样品中碳酸盐,然后将样品放入烘箱60℃下烘烤4h,盐酸与滤膜物质完全反应挥发后.根据OC 和BC 在不同温度下溢出的速率不同,采用化学氧化法(CTO375)[24]分离纯化样品中的BC,将酸化烘干后样品置于马弗炉内升温至375℃高温烘烤3h, 以去除样品中有机碳(OC),升温的同时要通入洁净的空气.等待冷却后滤膜上剩余碳为黑碳(BC),再装入锡杯中,使用百万分之一的电子天平称量并记录样品重量,再将其包成球状,置于干燥器中保存等待上机测定其浓度和δ13C.

1.3 离子浓度分析

使用Dionex-AQUION 型离子色谱对PM2.5中水溶性离子进行分析.详细分析方法见黄启伟[25]和Xiao 等[26].剪取1/8 滤膜,置于50mL 聚四氟乙烯离心管中,加入超纯水定容至50mL,并且保证样品始终处于液面下.先将样品置于超声仪中超声提取30min 后,再于4200r/min 离心处理10min,最后使用含0.22 μm 微孔滤膜的一次性针孔过滤器过滤提取液,放入50mL 干净的离心管中,置于-20˚C 的冰箱中保存,等待上机进行化学分析测定水溶性离子含量.

1.4 后向轨迹分析

本文基于Trajstat 软件和美国空气资源实验室(NOAA ARL)提供的GDAS 数据对采样期气团后向轨迹进行模拟[27-29](http://www.meteothink.org/downloads/index.html).该轨迹模型起始高度为100m,起始时间为09:00,并向后推3d(72h).同时在采样期气团后向轨迹区域上叠加由美国国家航空航天局(NASA)火灾信息资源管理系统(firms.modaps.eosdis.nasa.gov)提供的MODIS 卫星火点数据.图1为本研究采样点在采样期间的气流模拟与火点分布.

图1 采样期冬夏季后向轨迹与火点分布Fig.1 Backward trajectories are plotted as solid lines on the fire map for during winter and summer of 2018

1.5 贝叶斯稳定碳同位素混合模型

贝叶斯稳定同位素混合模型(MixSIAR)可以用于量化各种来源对混合物的贡献[30-31].本研究测定δ13CBC和nss-K+/BC(非海盐K+,nss-K+=K+-0.037×Na+[26,32]),并结合MCMC 方案的MixSIAR 质量守恒方法计算样品潜在污染源对BC 贡献,以便进一步识别和量化BC 来源,潜在污染源主要包括生物质燃烧(C3植物和C4植物)和化石燃料燃烧(机动车尾气(oil)和煤燃烧(coal)),表达式如下:

式中:δ13Ccoal(煤燃烧)为(-23.4±1.3)‰[18]、δ13Coil(机动车尾气)为(-25.5±1.3)‰[18]、δ13CC3(C3植物燃烧)为(-27.6±2.3)‰和δ13CC4(C4植物燃烧)为(-12.8±1.2)‰[33].通常,K+/BCc3值为0.5±0.7(n=46)、K+/BCc4值为0.6±0.6(n=9)、K+/BCoil,值为0.01±0.02(n=22)和K+/BCcoal值为0.2±0.2(n=17)(K+和BC 的数据来自http://www.sourceprofile.org.cn/).

2 结果与讨论

2.1 BC 浓度变化特征

表1 采样点PM2.5 中BC 浓度、δ13CBC 值和离子浓度Table 1 BC concentration、δ13CBC value and ion concentration in PM2.5 at sampling site

图2 采样期冬夏季BC 浓度及δ13C 季节变化Fig.2 Daily variation of BC concentration and δ13C during winter and summer 2018, respectively

江西于都乡村2018 年PM2.5中采样期冬夏季BC 浓度水平见表1 和图2.采样期冬夏季BC 浓度范围分别为(0.6～3.1)μg/m3和(0.4～1.4)μg/m3,平均值分别是(1.3±0.8)μg/m3和(0.8±0.3)μg/m3.夏季比冬季明显偏低,具有明显的季节性变化;与夏季相比,冬季的BC 浓度波动幅度更大,可能与冬季供暖生物质燃烧和燃煤排放增加,以及冬季静稳天气频繁出现有关.冬季BC 浓度较高原因可能有:冬季气温低,家用供暖需求增大可能导致生物质燃烧和燃煤;冬季经常出现逆温现象[34],气团难以在大气中扩散,大量污染物在近地面聚集;冬季降水量小,大气BC 难以进行湿沉降,导致BC 浓度较高,同时还可能受到冬季西北季风远距离传输的影响.而夏季与之相反BC 浓度较低原因可能是:气温高,生物质燃烧和燃煤排放减少;风速较大,有利于污染物在大气中的扩散;降雨量大,BC 气溶胶容易经过雨水冲刷湿沉降到地面,导致大气中BC 浓度降低.

江西于都乡村与城市相比如表2,南京[34]、西安[35]、太原[36]和上海[37]冬夏季BC 浓度远高于本研究采样点.与背景区相比,贵州普定乡村[38]、安徽寿县乡村[39]和西安居民区[35]等内陆背景地区冬夏季BC浓度相对较高,香港城市背景区[40]和北极背景区(瑞典阿比斯库研究站)[41]等沿海背景地区冬夏季浓度相对较低.以上表明于都乡村受污染相对较低,但在一定程度上可能受到内陆城市污染区域远距离传输影响.

表2 本研究和前人研究的PM2.5 中BC 浓度及其δ13C 值Table 2 Comparison of BC concentration and δ13C value of PM2.5 in our study and previous others

2.2 PM2.5 中BC 与离子组成

由表1 可见,本研究PM2.5中测定的水溶性阴阳离子浓度都呈现冬季高于夏季,有明显季节变化.SO42-浓度在整个采样期浓度最高,平均浓度(7±3.8)μg/m3,范围在(2.7～16.2) μg/m3.通常SO42-主要来源于煤燃烧和海水[42].关于 ss-SO42-计算[32]可知ss-SO42-浓度很小可以忽略不计,说明SO42-主要来源于煤燃烧.尽管SO42-二次反应产生,而BC 是一次源,但BC 颗粒细小吸附性强,常在大气颗粒物形成过程中作为硫酸盐包裹的颗粒内含物随气团流动远距离运输.因此,燃煤量大的冬季SO42-与BC浓度具有显著相关性(图3a,R=0.71,P＜0.01),而夏季两者之间不具备相关性(R=0.10,P＞0.05),说明冬季BC 可能与煤燃烧有关[42].NO3-与BC 浓度具有显著相关(R=0.60,P＜0.05),说明机动车尾气可能是采样期BC 来源之一[45-46].K+((0.3±0.2)μg/m3)是气溶胶中生物质燃烧的广泛使用标记[42], K+与BC浓度(R=0.78, P＜0.01)具有显著相关,且表1 中nss-K+/BC 比值冬季高于夏季,说明冬季生物质燃烧占主导[26,32].由图3b 可知nss-K+与BC 浓度冬季显著相关,夏季相关性小,说明整个采样期间BC 与生物质燃烧来源相关[42],但生物质燃烧贡献在冬季高于夏季.

图3 黑碳浓度与离子相关性:(a)冬夏季BC 浓度与SO42-(b)冬夏季BC 浓度与nss-K+Fig.3 Correlations between black carbon concentration and (a)SO42-, and (b) nss-K+ in winter and summer

2.3 δ13CBC 变化特征

由于BC 在大气中比较稳定,不易发生化学反应,所以BC 的δ13C 能够用于示踪不同的排放源.由表1和图2 可见,采样期冬季δ13CBC值范围为30.7‰～-24.3‰,平均值为(-25.8±1.6)‰;采样期夏季δ13CBC值在(-25.2～-28.4)‰之间,平均值为(-26.3±0.7)‰.冬季δ13CBC高于夏季,且冬季δ13CBC值波动较夏季更大,可能表明冬夏季来源复杂存在一定的差异,同时可能由于冬季易出现逆温现象导致不同排放源污染物相对集中不易扩散[34].

与不同排放源中的煤燃烧((-23.4±1.3)‰)[18]、机动车尾气((-25.5±1.3)‰)[18]、C3植物燃烧((-27.6±2.3)‰)和C4植物燃烧((-12.8±1.2)‰)[33]的稳定碳同位素范围相比较,本研究中的采样期冬季δ13CBC值主要分布在煤燃烧、机动车尾气和C3植物燃烧范围内,夏季δ13CBC值主要分布在机动车尾气和C3植物燃烧范围内.表2 显示,本研究冬夏季δ13CBC均与国外瑞典背景点阿比斯库[41]较为接近,表明可能存在相似来源,瑞典阿比斯库主要来源于生物质燃烧.同时本研究冬夏季δ13CBC值与贵州普定[38]和日本乡村[42]δ13CBC值相比较,本研究δ13CBC值低于贵州普定和日本,贵州普定和日本主要受煤燃烧和机动车尾气影响.其中本研究冬季δ13CBC值也低于中国南海[6]和韩国[6]的沿海气候监测站,沿海监测站BC 中化石燃料燃烧占主导.说明本研究冬季BC 主要来源于生物质燃烧.综上说明,本研究冬夏季δ13CBC值中生物质燃烧占主导,煤燃烧和机动车尾气影响相对较小.

2.4 来源分析

本研究采用的煤燃烧 δ13CBC值为(-23.4±1.3)‰[18],机动车尾气δ13CBC值为(-25.5±1.3)‰[18],C3和C4植物燃烧δ13CBC值分别为(-27.6±2.3)‰和(-12.8±1.2)‰[33].并结合nss-K+/BC 比值,通过贝叶斯稳定碳同位素模型计算出南方乡村采样期间PM2.5样品中的BC 主要来源于C3植物燃烧、机动车尾气、煤燃烧和C4植物燃烧,计算结果表明冬季源贡献占比分别为41.8%、29.3%、26.4%和2.5%,夏季源贡献占比分别为27.6%、58.5%、12.7%和1.2% (图4) .由图4 可见,冬夏季BC 都主要来源于生物质燃烧、机动车尾气和煤燃烧,但BC 源贡献占比存在季节性差异,3 种主要来源在时间上发生了变化.冬季BC 主要受到三种主要来源的共同作用,其中生物质燃烧贡献最高,机动车尾气和煤燃烧相差不大;夏季生物质燃烧贡献较冬季下降,机动车尾气贡献突出,煤燃烧贡献下降.生物质燃烧冬季贡献高于夏季,与冬季BC 和nss-K+强相关性吻合.

图4 采样点冬夏季不同来源对δ13C 的相对贡献Fig.4 The fractional contribution of BC from different sources winter and summer

与城市地区来源比较,Cao 等[22]研究中国14 个城市冬夏季气溶胶中稳定碳同位素(δ13CBC和δ13COC),主要来自化石燃料,南方城市空气污染主要由机动车尾气排放造成,北方城市主要受煤燃烧和机动车尾气影响.结合图1 采样期间后向轨迹气团的方向,采样期冬季气团主要来自南方江西省内赣北地区和周边江苏安徽两省,冬季南方气温低主要以生物质燃烧供暖为主[31],同时图中火点分布露天燃烧南方区域较北方区域多.据统计[47],中国南方省份种植稻谷和小麦农作物的面积分别约23807.9×103hm2和7673.7×103hm2,种植玉米和豆类面积分别约为8299.8×103hm2和3342.5×103hm2,相对而言C4植物种植较少.推测南方生物质燃烧通过远距离输送对于都冬季气溶胶中碳质有重要贡献,同时结合源贡献占比可知本研究中C4植物燃烧对于都地区PM2.5中BC 的贡献较小.夏季气团主要经由交通发达的福建广东两省,同时图1 两省火点分布密集.并结合统计年鉴[47]全国机动车使用量在逐年上升,广东省是南方省份机动车使用量最高的,如Cao 等[22]研究南方城市中广州和厦门BC 主要来源于机动车尾气,Yu 等[14]研究珠江三角洲BC 的14C 和δ13C,BC主要来自液态化石燃料(55%),与本研究夏季机动车尾气源占比接近.表明于都夏季气溶胶中碳质除了受露天燃烧影响外,还受来自周边省份长距离传输影响,导致机动车尾气贡献增加.这些结果均表明,本研究冬夏季BC 中生物质燃烧贡献较高,生物质燃烧可能受远距离传输和局地污染源的共同贡献.除此之外,冬季还受到煤燃烧和机动车尾气影响,而在夏季机动车尾气贡献增加,煤燃烧贡献下降.

3 结论

3.1 江西于都乡村采样期PM2.5中BC 浓度呈现冬季(1.3±0.8)μg/m3高、夏季(0.8±0.3)μg/m3低的趋势,说明可能受到不同季节气象因素和来源变化的影响;且都低于城市浓度,与背景区浓度接近.

3.2 江西于都乡村采样期PM2.5中δ13CBC冬季为(-25.8±1.6)‰,夏季为(-26.1±1.3)‰,冬季与夏季相比,较为偏正.结合PM2.5中水溶性离子相关性分析与后向轨迹可知,冬季BC 与SO42-和nss-K+存在较好相关性,且冬季气团轨迹主要是赣北地区及周边省份陆地传输,可能主要受到生物质燃烧和煤燃烧等来源的影响.夏季BC 与SO42-和nss-K+相关弱,且夏季气团轨迹主要来自海洋长距离传输经过交通发达的广东福建两省,可能主要受到机动车尾气和生物质燃烧等来源的影响.

3.3 根据贝叶斯模型源贡献占比分析可知,江西于都乡村PM2.5中BC 冬夏季主要来源是C3植物燃烧和机动车尾气,其次是煤燃烧和C4植物燃烧,冬夏季源贡献占比存在差异.冬季源贡献占比分别为41.8%、29.3%、26.4%和2.5%;夏季源贡献占比分别为27.6%、58.5%、12.7%和1.2%.