林达红 覃朝科 谭 聪 孙 伟 农泽喜

（1.中国有色桂林矿产地质研究院有限公司，广西 桂林 541004；2.广西环境治理工程技术研究中心，广西 桂林 541004；3.广西环境污染控制理论与技术重点实验室，广西 桂林 541004；4.广西环境污染控制理论与技术重点实验室科教结合科技创新基地，广西 桂林 541004）

黄药，学名烃基黄原酸盐，是硫化矿矿物浮选过程中常用的巯基捕收剂之一，据统计［1-2］，选矿厂处理每吨硫化矿石需黄药用量约50～300 g，其随药剂种类、矿石性质、浮选条件等因素而变化，添加到选矿厂的黄药约一半被消耗掉，其余的随尾矿浆排放至尾矿库；这些黄药最终会随浮选废水排放，尾矿堆场长期淋滤迁移进入自然水体和土壤环境中，成为矿山生态环境污染的潜在隐患。

研究表明，水体中很低浓度的黄药就会抑制多种水生生物的生长，对鱼类和蛙类早期胚胎发育有显著的毒性［3-4］。目前，我国《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）将丁基黄原酸（黄药的水解产物）列为集中式生活饮用水地表水源地特定监测项目，限值为0.005 mg/L；《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）也将丁基黄药列为生活饮用水水质参考指标，限值为0.001 mg/L。浮选废水为含重金属和残留浮选药剂的复合污染废水，为了避免造成矿山周边水环境的破坏及水资源的浪费，国内外学者在该类废水的深度处理及回用方面做了大量的研究工作［5-6］，但是对于尾矿浸出毒性的研究，目前只是关注尾矿堆存过程中重金属的溶出与迁移转化［7-8］，针对浸出过程中黄药等浮选药剂的浸出特性及迁移规律方面的研究鲜有报道。

本文以广西某铅锌银尾矿为研究对象，采用静态浸出的试验方法，考察了浸取时间、振荡频率、液固比、初始pH值等因素影响下，尾矿中黄药的浸出特性，并对其浸出过程的动力学进行了研究，以期为矿山重金属-浮选药剂复合污染的生态风险评价及修复治理提供科学理论依据。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

铅锌银尾矿（经丁基黄药浮选）样品取自广西某铅锌银矿尾矿库，该区尾矿主要金属硫化矿物有铁闪锌矿、黄铜矿、黄铁矿、白铁矿、毒砂，其次为锌砷黝铜矿，伴生稀散金属镉和贵金属银。脉石矿物为石英、辉石、绿泥石等。样品的采集选用棋盘型布点法，采样深度约20 cm，共采集样品20件，每件样品重约1 kg，采集的样品装入密封取样袋保存。室内将样品自然风干后混匀，通过四分法缩分和方格法取样得到混合均匀尾矿试样，经筛孔尺寸为0.15 mm的分析筛筛分后，备用。

1.2 试验方法

1.2.1 静态浸出试验

静态浸出试验浸取液用蒸馏水（pH=7.2～7.4），通过滴加浓度为1 mol/L的氢氧化钠溶液或1 mol/L的盐酸溶液来调节浸取液的初始pH值，在250 mL聚乙烯瓶中，按一定的液固比加入尾矿试样和浸取液，室温下（25±2℃），置于HY-A型水平振荡器上以一定的振荡频率进行振荡，振荡结束后静置约30 min，取上清液测定浸出体系中的pH值和浸出液中的黄药。采用平行双样试验，结果取平均值。

1.2.2 分析方法

浸出液经0.45 μm的滤膜过滤后采用PhotoLab 6600型紫外可见光分光光度计在波长301 nm下测量吸光度值［9］，以确定黄药的浸出量。尾矿中黄药的浸出量按下式计算：

式中，qt为浸出时间t时尾矿中黄药的浸出量，mg/kg；Ct为浸出时间t时黄药的浓度，mg/L；V为浸出溶液的体积，mL；m为加入尾矿的质量，g。

pH值的测定采用pH-100A型pH计进行测量。

2 试验结果与讨论

2.1 浸出动力学研究

为了研究尾矿-水的相互作用，在初始pH=7.2～7.4，液固比10 mL/g，振荡频率分别为 0、50、120、200 r/min条件下，考察了搅动和静置浸出体系浸取时间对尾矿中黄药浸出的影响，结果见图1。

由图1可知：扰动体系下，即振荡频率为50、120、200 r/min，随着浸取时间的延长，黄药浸出量不同程度的增加，最后趋于平稳，浸出时间为2.5 h时，黄药浸出量基本达到动态平衡；而静置体系下，黄药浸出量在1 h达到峰值后，随着时间的延长开始持续下降，当浸出时间为4.5 h时，黄药浸出量为1.379 mg/kg，此时扰动体系黄药浸出量是静置体系的1.62～3.36倍。这主要是由于搅动增大了浸出体系的浓度梯度［10］，成为了黄药浸出扩散的驱动力，提高了浸出效率。

为了进一步了解尾矿中黄药浸出的动力学过程，采用准二级动力学方程［11-12］对试验数据进行线性拟合，拟合结果见图2，拟合参数见表1。从图2和表1可以看出，准二级动力学方程可以很好地描述尾矿中黄药的浸出动力学过程，静置体系下该方程的相关系数R2＞0.98，搅动体系下（50、120、200 r/min）该方程的相关系数R2＞0.99，平衡浸出量qe与试验值较为接近，说明准二级动力学方程能够较为准确地预测尾矿中黄药的平衡浸出量。准二级动力学方程表达了多重吸附/解吸机理的复合效应［13］，这说明黄药的浸出过程受化学反应控制。

注，其中k为准二级速率常数。

2.2 振荡频率对尾矿中黄药浸出的影响

在初始 pH=7.2～7.4，液固比分别为6、10、20、40 mL/g，浸出时间4.5 h条件下，考察振荡频率对黄药浸出的影响，结果如图3所示。

由图3可知：随着振荡频率的增大，黄药的浸出量均呈上升趋势，在液固比＜20 mL/g条件下，黄药的浸出量随着振荡频率的增大而增加，并在振荡频率大于120 r/min后趋于平衡；而在液固比≥20 mL/g条件下，随着振荡频率从120 r/min提高到200 r/min时，黄药浸出量呈线性增加，液固比20 mL/g时，黄药浸出量由6.331 mg/kg增加至9.644 mg/kg，液固比40 mL/g时，浸出量由7.877 mg/kg增加至16.344 mg/kg。这说明液固比越大，提高振荡频率越有利于提高尾矿与水的接触面积，越有利于黄药的释放与迁移。本试验模拟尾矿长期自然堆放条件下不同的环境因素对尾矿中黄药浸出的影响，为了使扰动过程更符合实际堆场的尾矿-水的相互作用，选择振荡频率为120 r/min。

2.3 液固比对尾矿中黄药浸出的影响

在初始 pH=7.2～7.4，浸出时间分别为 0.5、1.0、2.5、4.5 h，振荡频率为120 r/min条件下，考察液固比对尾矿中黄药浸出的影响，结果见图4。

由图4可知：液固比对尾矿中黄药的浸出有显著影响。随着液固比的不断增大，黄药的浸出量呈线性增加的趋势。这是由于液固比越大，浸出液中黄药的浓度越低，浓度梯度越大，尾矿表面的黄药溶解释放速率越快，故单位质量尾矿溶解释放的黄药总量越多，反之，液固比越小，单位质量尾矿溶解释放的黄药总量越少。

采用最小二乘法对自变量液固比（x）和因变量黄药浸出量（qe）数据进行线性拟合，得到直线回归方程见表2。从表2可知，线性回归方程相关系数R2为0.968 1～0.987 7，表明该直线回归方程能够较好地反映液固比与浸出量之间的变化情况。尝试利用最小二乘法建立的直线回归方程进行预测，液固比为150 mL/g时，浸出时间分别为0.5、1.0、2.5、4.5 h时，尾矿黄药浸出量预测值为 41.87、58.24、62.64、59.48 mg/kg，与试验值41.33、58.11、63.47、61.63 mg/kg相差不大，由此可见，在相同试验条件下，该直线回归方程能够较为准确地预测尾矿中黄药浸出量随液固比增大的变化趋势。尾矿露天堆存，经过长期的风化、淋滤、浸泡作用，随着降雨量的不断累积，尾矿中溶解释放的黄药总量也不断增加，入渗土壤及地下含水层，对矿区周边土壤及地下水造成持续的浮选药剂二次污染问题。

2.4 初始pH值对尾矿中黄药浸出的影响

酸碱度是影响尾矿-水固液界面溶解、络合、吸附等作用的重要因素，控制着尾矿中重金属和有机物的形态与迁移。通过滴加1 mol/L氢氧化钠溶液或1 mol/L盐酸溶液将初始pH值调至4、5、6、7、8、9，在液固比分别为6、10、20、40 mL/g，振荡频率为120 r/min，浸出时间4.5 h条件下，考察了浸出体系初始pH值对尾矿中黄药浸出的影响，结果见图5。

由图5可知：尾矿中黄药的浸出量随浸出体系初始pH值增加呈逐渐下降趋势；浸出体系的初始酸度大小对尾矿中黄药的浸出影响明显，当初始pH值为4时，液固比为6、10、20、40 mL/g浸出体系的黄药浸出量分别为4.511、9.129、15.804、17.865 mg/kg，初始pH值增加至9时，黄药的浸出量分别下降了87.9%、92.7%、91.6%、85.2%。原因在于酸性条件有利于尾矿中固相难溶物质的溶解，尾矿的酸化加速了重金属的迁移释放［14-15］，尾矿表面金属黄原酸盐配合物随着重金属溶出的同时促进了黄原酸的浸出。而当pH值大于8时，继续增加初始pH值，黄药的浸出量变化不大，说明碱性条件尾矿中黄药不易浸出。

浸出过程pH值的变化见图6。由图6可知：当浸取液初始pH值为7～9时，浸出后体系pH值在5.63～6.21范围内，为弱酸性，这说明尾矿中的金属硫化物氧化作用所产生的酸足以与浸取液中的氢氧根离子发生中和反应，并使得浸出成酸性体系；当浸取液初始pH值为4～6时，随着尾矿酸化，浸出体系中的氢离子累积酸度增大，pH值在3.51～5.48范围内。综上所述，尾矿在酸性环境下残留黄药更易浸出，广西为西南酸雨区，近几年降雨年均pH值在5.48到5.65之间，酸雨污染严重的季节pH值低于5.10［16］，这使得尾矿的长期露天堆存具有更高的环境健康风险。

尾矿是矿石经破碎、浮选分离和富集后的副产物，由于浮选过程加入了大量的浮选药剂，硫化矿物与捕收剂表面氧化产物复杂，与原生矿物相比，尾矿浸出变得更加复杂，在重金属离子共存的情况下，浮选药剂与重金属之间的络合作用影响重金属的迁移转化，同时抑制了浮选药剂的降解［17-18］，有关尾矿重金属-浮选药剂复合污染物的释放与迁移机制有待进一步的研究。

3 结论

（1）静置体系黄药浸出量随着浸出时间的延长先增加后持续下降，而扰动体系，即振荡频率为50、120、200 r/min，黄药浸出量不断增加后趋于平稳，当浸出时间为4.5 h时，浸出量为静置时的1.62～3.36倍，浸出动力学曲线符合准二级动力学方程。

（2）在试验条件下，初始pH值越低，液固比越大，提高振荡频率，黄药的浸出量越大，且液固比和初始pH值显著影响黄药的浸出；初始环境为中性，液固比从6 mL/g增加到40 mL/g，浸出量呈线性增加，从2.833 mg/kg增加至16.508 mg/kg；初始环境为酸性时促进黄药的浸出，碱性时抑制黄药的浸出，液固比6、10、20、40 mL/g，初始pH值由4增加至9时，黄药的浸出量分别下降了87.9%、92.7%、91.6%、85.2%。

（3）矿山尾矿长期露天堆存，地处西南酸雨区，随着降雨量的不断累积，尾矿中的黄药在酸性条件下持续浸出释放的总量不断增加，同时伴随尾矿酸化，大量重金属的溶出，使得尾矿的浸出变得更加复杂，有关其重金属-浮选药剂复合污染物的释放与迁移机制还有待进一步的研究。