钟文兴 印万忠， 姚 金 马英强

（1.东北大学资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110819；2.东北大学基因矿物加工研究中心，辽宁 沈阳 110819；3.福州大学紫金矿业学院，福建 福州 350108）

菱镁矿（MgCO3）是生产MgO的重要原材料，广泛应用于冶金、陶瓷和化工等行业［1］。我国的菱镁矿资源储量为130亿t，居世界首位［2］。随着高品位菱镁矿矿石被大量开采，很多品位低、粒度细的菱镁矿矿石却因为技术原因未能充分利用，造成了极大的资源浪费［3］。因此，为了更加高效、合理地利用有限资源，对低品位、细颗粒的菱镁矿进行选矿研究显得尤为重要。针对低品位菱镁矿的浮选提纯，已经有很多学者进行了相关的研究工作［4-6］，但在细粒菱镁矿浮选方面，相关的报道还较少。众所周知，在浮选过程中，矿物颗粒进入泡沫产品的方式有两种：一是疏水性导致的真浮选；二是泡沫夹杂［7-8］。细粒级矿物常常伴有泡沫夹带行为，具有既难以被浮选也难以被抑制的特点，对细颗粒矿物浮选分离造成了极大的困难。

高分子化合物一般是指分子量大于10 000的化合物。在浮选中，高分子化合物主要用作絮凝剂、分散剂和抑制剂。高分子浮选药剂一般具有长碳链、多功能团的分子结构特征，可以对矿物颗粒产生桥联作用，因而大多兼具絮凝作用［9-10］。聚丙烯酸是一种典型的离子型高分子抑制剂，因为它抑制能力强、对环境影响小的特点，越来越受到矿物加工科研工作者的重视［11-12］。

本文通过对单矿物试验、矿物的动电位试验、细粒菱镁矿的泡沫夹带试验以及基于概念密度泛函理论的吸附能计算等方式，对聚丙烯酸在细粒菱镁矿与石英的反浮选分离中的抑制作用进行了系统研究，期望对细粒菱镁矿反浮选的科研工作具有一定的参考意义。

1 试验原料和试验方法

1.1 试验原料

试验所用菱镁矿和石英纯矿物样品取自辽宁省海城市某矿区，经过手工拣选、破碎、瓷球磨细后筛分成所需粒级备用。原矿样品的X射线衍射分析结果见图1，化学多元素分析结果见表1。

由图1和表1可知，菱镁矿和石英矿样的纯度很高，所含杂质较少，其中菱镁矿纯度为98.12%，石英纯度为98.50%，符合纯矿物试验要求。

浮选试验中使用十二胺作为捕收剂，以氢氧化钠和盐酸作为pH调整剂，水玻璃（模数2.4）、聚丙烯酸为抑制剂。其中十二胺、氢氧化钠和盐酸均为分析纯，水玻璃和聚丙烯酸均为化学纯。试验所用水均为去离子水。

1.2 试验方法

1.2.1 ζ电位试验方法

将纯矿物样品用研钵磨至-5 μm，每次称取0.05 g置于烧杯中，加入50 mL浓度为1×10-3mol/L的KNO3溶液，之后用HCl或NaOH调节矿浆pH值，使用磁力搅拌器搅拌10 min，静置10 min后吸取少量上清液，用Nano ZS-90 Zeta电位分析仪对矿物ζ电位进行检测，每个条件的ζ电位均测量3次取平均值。

1.2.2 纯矿物浮选试验方法

浮选试验均在XFG型挂槽式浮选机中进行，浮选机转速为1 800 r/min，每次称取4.0 g单矿物（人工混合矿试验中菱镁矿和石英分别各取2.0 g）置于40 mL浮选槽中，加入30 mL去离子水，依次加入pH调整剂、抑制剂和捕收剂，每次加药后搅拌调浆2 min，浮选刮泡2 min。试验结束后将获得的泡沫产品和槽内产品分别过滤、烘干、称重，并计算浮选回收率。考察泡沫夹带行为时采用分批刮泡方法，每批刮泡30 s，对泡沫产品中的矿物回收率和水回收率都要进行计算，其它条件与浮选试验相同。（在后文中，细粒菱镁矿是指-18µm和18～45µm两个粒级按质量比1∶1组成的混合物，粗粒菱镁矿是指45～75µm粒级）

1.2.3 基于概念密度泛函理论的吸附能计算

根据概念密度泛函理论（又称化学密度泛函理论或密度泛函活性理论），在药剂与矿物吸附的过程中，浮选药剂的化学势μr和矿物的化学势μm有如下关系［13-14］：

式中，μr0、μm0分别是吸附前药剂和矿物的化学势；ηr、ηm分别是药剂和矿物的绝对硬度；ΔNr、ΔNm分别是吸附过程中药剂转移的电子数和矿物转移的电子数。

当吸附发生以后，化学势达到平衡，电子不再发生转移或者偏移，有

联立方程（1）～（4），可以得到吸附过程转移的电子数ΔN，

药剂与矿物体系在吸附发生后的能量变化可由如下公式进行计算［15］：

在概念密度泛函理论中，化学势和绝对硬度可以通过前线轨道能级计算获得［16-17］：

式中，ELUMO和EHOMO分别是最低未占据轨道能级和最高占据轨道能级。

从XRD的实验结果可知，菱镁矿的（104）晶面和石英的（0-1 1）晶面是占比最多的晶面，因此选择这两个晶面进行量子化学计算。采用Materials Studio 8.0软件的CASTEP模块，交换相关泛函选择广义梯度近似（GGA）下的RPBE泛函，平面波截断设置为571.4 eV。在计算之前对菱镁矿和石英的晶体结构均进行了几何结构优化，优化后的晶体结构常数与实验值对比结果如表2所示。从表2可知，几何优化后的矿物晶体结构参数与实验值是很接近的。对于聚丙烯酸，由于它是聚合物，为了避免运算量过大，选择长度为5个重复结构单元的分子片段来进行计算。整个计算过程是在Materials Studio 8.0的DMol3模块中进行的，计算时采用B3LYP泛函，基组选择DNP，收敛精度选择FineQuality。几何结构优化前后的分子结构如图2所示。

2 试验结果与讨论

2.1 ζ电位试验

菱镁矿和石英的ζ电位随pH值的变化如图3所示。从图3可知，石英的零电点在pH=3.1左右，当pH值大于3.1时，石英表面带负电，pH值越高，ζ电位电负性越强。菱镁矿的零电点在pH=6.9附近，只有当pH值大于6.9时，菱镁矿表面才带负电。在碱性条件下，石英表面电位明显低于菱镁矿的表面电位，据此可以推测，阳离子捕收剂十二胺对石英的捕收能力会大于对菱镁矿的捕收能力。

2.2 单矿物浮选试验

2.2.1 十二胺用量对单矿物可浮性的影响

在自然pH值下，考察十二胺用量对石英和菱镁矿单矿物可浮性的影响，结果如图4所示。

从图4可知，随着十二胺用量从25 mg/L增加到200 mg/L，石英的浮选回收率从34.8%逐渐增大到91.7%，当十二胺用量增加到150 mg/L时，石英的回收率达到91.5%，此后不再明显增大，因此后续试验可选定十二胺用量为150 mg/L。对于粗粒菱镁矿，十二胺用量的增加对其回收率影响较小，回收率基本维持在10%以内。对于细粒菱镁矿，随着十二胺用量的增加，回收率从6.5%逐渐增加到21.1%，在同等条件下其上浮比例明显要大于粗粒菱镁矿。

2.2.2 pH值对单矿物可浮性的影响

固定十二胺用量为150 mg/L，考察pH值对石英和菱镁矿可浮性的影响，结果如图5所示。

由图5可知：随着pH值从7增加到11，石英的回收率先增大后减小，在pH=10处，石英的可浮性最好，回收率达到了99.4%；对于粗粒菱镁矿，随着pH值的增加，浮选回收率受到的影响不大，上浮比例基本维持在较低的水平；因此，粗粒菱镁矿与石英的浮选分离应该很容易实现；对于细粒菱镁矿，随着pH值的增加，回收率从17.4%增加到30.2%，呈现出逐渐增大的趋势。粒度不同的菱镁矿可浮性具有较大的差异，细粒菱镁矿和石英的浮游差更小，浮选分离比粗粒菱镁矿更困难，需要找到选择性好的抑制剂才有可能实现。

2.2.3 抑制剂用量对石英和细粒菱镁矿可浮性的影响

固定十二胺用量为150 mg/L、pH=10，分别考察水玻璃和聚丙烯酸的用量对石英单矿物和细粒菱镁矿单矿物可浮性的影响，试验结果如图6所示。

由图6可知：随着水玻璃用量从40 mg/L增加到160 mg/L时，细粒菱镁矿的回收率从25.7%降低到17.2%，石英的回收率从94.2%降低到82.3%；当聚丙烯酸的用量从40 mg/L增大到160 mg/L时，细粒菱镁矿的回收率从18.3%降低到3.8%，石英的回收率从98.5%降低到94.6%。这表明聚丙烯酸对细粒菱镁矿的抑制效果要优于水玻璃，并且对石英的可浮性影响要小于水玻璃，也就是说，聚丙烯酸的选择性要好于水玻璃的选择性，使用聚丙烯酸作为抑制剂代替传统工艺中的水玻璃有助于扩大两种矿物的浮游差，应该会获得更好的分离效果。

2.3 人工混合矿试验

在捕收剂十二胺用量为150 mg/L、pH=10的条件下，分别使用水玻璃和聚丙烯酸作为抑制剂，进行细粒菱镁矿反浮选脱硅试验，结果如图7所示。

由图7可知，使用聚丙烯酸作为抑制剂，能有效提高细粒菱镁矿的回收率，并且对精矿品位也有一定的改善。在细粒菱镁矿反浮选时，聚丙烯酸的抑制效果和选择性均比水玻璃更好。

2.4 菱镁矿的泡沫夹带行为研究

在固定十二胺用量为150 mg/L、pH=10的条件下，分别对-18µm，18～45µm，45～75µm 3个不同粒级的菱镁矿进行分批刮泡试验，每次刮泡30 s，总共刮泡2 min。泡沫产品中菱镁矿的回收率与水的回收率如图8所示。运用最小二乘法对试验数据进行拟合，可以得到泡沫夹带拟合方程。拟合方程的斜率代表了泡沫夹带率，拟合方程的纵坐标截距代表了真浮选对回收率的贡献。

通过对不同粒级菱镁矿的夹带试验结果进行拟合，得出下列拟合方程：

从拟合方程（9）～（11）可知，泡沫对45～75 μm粒级菱镁矿的夹带率（0.246）＜泡沫对18～45 μm粒级菱镁矿的夹带率（0.533）＜泡沫对-18 μm粒级菱镁矿的夹带率（0.781），菱镁矿粒度越小，泡沫夹带现象越严重。对于45～75 μm、18～45 μm和-18 μm粒级的菱镁矿，由真浮选贡献的回收率分别是4.289%、5.439%和3.104%，真浮选贡献很小，说明十二胺反浮选体系中菱镁矿本身的可浮性并不好，这与图5和图6中粗粒菱镁矿的回收率普遍较低的试验结果是一致的，而细粒菱镁矿上浮比粗粒菱镁矿多，是由其夹带行为所造成的。在图6中，pH值的升高使得细粒菱镁矿的回收率增大，推测其原因是由于碱性条件下十二胺的起泡能力增强，进一步促进了细粒菱镁矿的夹带所导致的。

在维持原有试验条件不变的基础上，添加120 mg/L的聚丙烯酸，考察其对细粒级菱镁矿泡沫夹带行为的影响，试验结果如图9所示。

由图9和拟合方程可知，添加聚丙烯酸后，不仅降低了细粒菱镁矿浮选终点时的累计回收率，同时也减小了细粒菱镁矿的泡沫夹带率。对比方程（10）和（12）以及方程（11）和（13）的斜率可知，泡沫对18～45 μm粒级菱镁矿的夹带率由0.533减小为0.189，泡沫对-18 μm粒级菱镁矿的夹带率由0.781减小为0.203。以上分析表明：聚丙烯酸能有效地减轻细粒菱镁矿的夹带行为，从而获得更好的抑制效果。

2.5 基于概念密度泛函理论的吸附能计算

对聚丙烯酸完成单点能计算后，可以通过DMol3模块中的轨道分析（Orbital Analysis）直接得到它的最高占据轨道能级EHOMO=-0.285 eV，最低未占据轨道能级ELUMO=-0.012 eV。对石英（0-1 1）面和菱镁矿（104）面的能量计算完成后，获得它们的能带结构，如图10所示。通过分析图10可以得到石英的价带顶和导带底分别为0 eV和5.962 eV，菱镁矿的价带顶和导带底分别为0 eV和4.582 eV。在CASTEP模块中，由于程序将价带顶处设置成零参考点，所以需要使用功函数（Work Function）进行修正才能得到真实的EHOMO和ELUMO。通过对真空层的势能分析（Potential Analysis）可以获得石英和菱镁矿的功函数，如图11、图12所示。从图11和图12可知，石英的功函数为6.402 eV，菱镁矿的功函数为5.900 eV。将计算得到的药剂和矿物的前线轨道能级代入公式（7）、（8），可得出药剂和矿物的化学势以及绝对硬度，见表3。最后通过公式（6），可以分别求出石英与聚丙烯酸的吸附能ΔE1和菱镁矿与聚丙烯酸的吸附能ΔE2：

ΔE1=-0.858 54 eV，

ΔE2=-1.232 91 eV.

在浮选过程中，当聚丙烯酸与菱镁矿、石英三者共存时，由于ΔE2＜ΔE1，聚丙烯酸会优先与菱镁矿表面发生吸附，从而选择性地抑制菱镁矿。

3 结论

（1）在十二胺反浮选体系中，粒度不同的菱镁矿可浮性具有较大的差异，细粒菱镁矿的可浮性比粗粒菱镁矿好，与石英的浮游差更小，不利于浮选脱硅。

（2）聚丙烯酸抑制细粒菱镁矿的能力比水玻璃强，同时对石英的可浮性影响更小，具有更好的选择性。

（3）通过对菱镁矿的泡沫夹带行为进行研究，发现细粒菱镁矿的夹带率明显高于粗粒菱镁矿的夹带率，细粒菱镁矿的可浮性好于粗粒菱镁矿并不是由真浮选贡献的，而是由泡沫夹带引起的。聚丙烯酸能有效地减少细粒菱镁矿的泡沫夹带，从而获得更好的抑制效果。

（4）基于概念密度泛函理论的计算结果表明，聚丙烯酸与菱镁矿的吸附能比聚丙烯酸与石英的吸附能更负，因此当聚丙烯酸与菱镁矿、石英三者共存时，会优先与菱镁矿发生吸附，形成选择性抑制作用。