（91404部队41分队 秦皇岛 066000）

1 引言

舰船腐蚀相关电场的来源主要有两个方面，一是舰船自身不同部位的异种金属接触海水发生电偶腐蚀，产生电化学腐蚀电流；二是舰船为了抑制腐蚀而采取的牺牲阳极或外加电流阴极保护系统产生的防腐电流，二者在海水中产生较强的静电场，中型舰船的阴极保护系统产生的电流可达数百安，频率范围为DC～0.5Hz。同时腐蚀和防腐电流经螺旋桨调制，会产生频率范围为1Hz～7Hz的极低频交变电场，称为轴频电场［1～4］。已有文献［4～7］表明腐蚀相关电场的低频部分在海水中的衰减较小，传播距离可达5000m。因此，通过测量舰船低频微弱电场信号发现目标舰船已成为各国海军关注的重点［8］。美国目前装备的潜艇水下探测系统均已增加了极低频水下电场检测模块［9］。

水中电场的探测传感器装置，也称电极，是通过电化学反应将液相信号转变成电信号的装置。由于测量信号来源于外场作用下电极的电化学反应，电极性能的好坏决定了信号探测水平的高低，因此性能优异的电极是电场测量的物质基础。同陆上电场测量相比，水下极低频电场信号的探测难度要大得多，对电极的性能提出了很多新的要求：

1）海水对电场信号具有强烈的衰减作用，使得水下电场信号比陆上微弱得多，超出一到两倍船长后，有用信号往往减小至mV甚至μV级，因此需要电极具有很高的测量灵敏度；

2）测量时，电极直接与海水接触，导线部分又需与海水隔离，因此需要电极具有良好的密封性。

3）海底布放的探测电极深度范围约100m～300m，随深度增加，压力增加1000Pa/m，因此需要电极具有一定的耐压性；

4）电极在海水中的布放难度较大，布放好的电极需要在海水中长时间工作，因此需要电极具有一定的的稳定性；

5）电极在海水中长时间工作，海洋环境中的微生物会在其表面附着，因此需要电极具有一定抑制微生物生长的作用。

2 水下电场传感器的选择

目前各国开展研究的海洋电场探测电极主要有碳纤维电极和Ag/AgCl电极。碳纤维电极是极化电极，表面易于积累电荷，所以电位对外界干扰电场非常敏感，在电场探测过程中具有较高的灵敏度，瑞典polyamp公司研制的PA3001和PA3001BL两款碳纤维电极，可测量频率范围为1mHz～1 kHz，探测精度可达 2nV/m@1Hz，自噪声低至 1 nV/Hz［10］，但碳纤维电极在1Hz以下频段存在明显的电容效应，因此不适合准静态电场测量。Ag/AgCl电极是不极化电极，反应速度快，去极化能力强，电极电势比较稳定，而且极化电阻小，电极自噪声较低，AgCl对海生物生长具有一定的抑制作用，技术相对成熟，因此Ag/AgCl电极成为水下电场测量最为常用的传感器灵敏元件［11］。

Ag/AgCl电极的结构分为两种，一种为常规的带内参比液的湿式电极，另一种为全固态无参比液的裸露式电极。

常规湿式电极不适合水下高压海洋环境中进行长时间测量。因为湿式电极的使用寿命较短，其内参比液需定时更换，长时间使用过程中，内参比液会通过多孔陶瓷慢慢渗透到测量体系中，可能对测量溶液造成污染；如果发生倒流，待测溶液则会进入到内参比液中，影响电势测量的效果。且常规湿式电极的保护管多为玻璃外壳，容易破碎，不适合海水高压环境。

全固态无参比液电极的制备方法一般采用粉压法，即采用粉压成型工艺，将电极原料按一定比例混合均匀，在模具中压制成型，烧结，制成一定大小的圆柱体电极。根据制作工艺和模具的不同，电极尺寸从10mm到500mm不等。由于全固态电极没有内参比液，不会和测量体系相互影响，保证了电极可长时间使用；全固态电极在制备过程中，经过100 MPa以上的压制，耐海水压力性能较好。

综合以上优点，全固体的Ag/AgCl电极结构可以满足水下极低频电场测量的要求。下文选用4只全固体的Ag/AgCl电极，在实验室中对其相关的性能进行测试。

3 Ag/AgCl电极性能测试

本文选取4只粉压型全固态Ag/AgCl电极进行性能测试，电极直径1cm，高1cm，编号1，2，3，4。设计实验：1）采用循环伏安法测试Ag/AgCl电极对电场信号响应的可逆性；2）测量电极的交流阻抗（EIS）表征电极电化学性能；3）组成电极对2-1、3-1和4-1，分别测试三组电极对的自噪声和24h短期极差稳定性。

3.1 电极信号响应的可逆性测试

电极对海水环境中极低频信号的可逆性决定了电极对能否真实及时地响应海洋环境中的电场变化。

采用三电极体系，工作电极和参比电极为固态Ag/AgCl电极，对电极为铂电极，使用电化学工作站、循环伏安法测量固态Ag/AgCl电极对电场信号响应的可逆性，电压变化范围为［-100mV，100mV］，扫描速度1mV/s。实验结果如图1所示。可见4只电极可逆性较好，在加载电压范围内，4只电极的正向极化曲线和反向极化曲线基本达到重合，且呈良好的线性关系，说明固态Ag/AgCl电极可逆性较好，能够及时准确反映电场变化。

图1 电极可逆性测试

3.2 电极的交流阻抗测试

采用三电极体系，工作电极和参比电极为固态Ag/AgCl电极，对电极为铂电极，使用电化学工作站对电极的交流阻抗进行研究。利用Zsimpwin拟合软件对交流阻抗数据进行拟合，根据实验体系，拟合电路选择R（QR）。由于四只电极的交流阻抗图谱相似，这里只选用2号电极的Nyquist和Bode图进行分析，由图2可知，采用R（QR）电路拟合效果较好，电极在10Hz以下频段的阻抗模值呈平缓下降的趋势，阻抗值100Ω左右，表明固态Ag/AgCl电极电化学反应性能较好，适用于海上实验。

图2 电极交流阻抗测试

3.3 电极对自噪声测试

自噪声水平对于探测电极的性能评估是很重要的参数指标，它反映了一对探测电极在没有外界电场干扰的情况下电极电位差的波动情况。一般采用1Hz带宽功率谱均方根噪声来评价电极对的自噪声，单位 nV/Hz（@1Hz）。

将各电极对置于3.5%Na Cl溶液中，溶液温度6.8℃，电导率3.42 S/m，放入屏蔽箱内，利用电化学工作站检测各电极对的自噪声。图3为3组电极对自噪声测量的功率谱图，从中可以看出3组Ag/Ag-Cl电极对在1 Hz自噪声水平都在10-14V2/Hz量级，在DC～10 Hz整个极低频频率范围内，3组电极对的自噪声都维持在10-12V2/Hz～10-15V2/Hz的量级，自噪声较低，满足低频电场探测要求。

图3 电极对自噪声图

3.4 电极对24h极差稳定性测试

由于海水对舰船水下电场信号产生一定的衰减作用，而使得测量信号非常微弱。一般要求两只电极的电极极差小于1mV，这样微弱信号才不会被掩没在电极自身的电极电势漂移中，测量灵敏度高。

图4为24h内测量的3对电极在3.5%Na Cl溶液中24h极差电位曲线。从图中可以看出3组电极对电极对放入3.5%Na Cl溶液中后，3组电极的极差电位在0.3mv上下波动，其中2-1电极对，波动下限为0.1542 mV，波动上限为0.4958 mV，整体波动较大，24h极差数值为0.3416 mV；3-1电极对波动下限为0.2496 mV，波动上限为0.3340 mV，24h极差数值为0.0826 mV；4-1电极对波动下限为0.3384 mV，波动上限为0.4364 mV，24h极差数值为0.098 mV。可见三组电极对均满足电极极差小于1 mV的要求，其中3-1和4-1电极对满足24h极差漂移小于0.1 mV的要求。

图4 电极对24h极差稳定性

4 结语

本文分析了腐蚀相关静电场和轴频电场的产生机理，传播特性，应用前景等，详细介绍了水下电场探测方面的难点和注意事项，通过实验研究了固态Ag/AgCl电极可逆性、交流阻抗、自噪声和电极极差电位。测试结果表明，固态Ag/AgCl电极具有较好的可逆性，能及时反映海水中电场的变化情况；电极交流阻抗在低频段模值约为100Ω，且随频率升高呈缓慢下降趋势，电化学反应性能良好；电极在极低频段具有较低自噪声，在DC～10 Hz频段自噪声水平一直维持在10-12V2/Hz～10-15V2/Hz的量级；电极极差电位较小，约为0.3 mV，在24 h内，电极极差波动小于0.1mV，具有较好的短期稳定性。分析与试验表明：Ag/AgCl电极满足舰船腐蚀相关电场极低频信号的探测要求。