杨浪浪 孟凡会 张 鹏 梁晓彤 李 忠

(太原理工大学，煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，太原 030024)

0 引言

以乙烯和丙烯为代表的低碳烯烃是化学工业的基本原料。将二氧化碳(CO)转化为低碳烯烃(C=22～C4=，即乙烯、丙烯和丁烯)，既可解决环境污染问题，又可替代部分石油资源[1-2]。目前，该技术已引起国内外学者的广泛关注[3-4]。CO2加氢合成低碳烯烃反应历程按中间体可分为：(1)合成甲醇和甲醇制烯烃(MTO)的CH3OH中间体途径[5-7]；(2)通过逆水煤气变换反应(RWGS)和费托反应合成烯烃(FTO)的CO中间体途径[8-9]。其中，CH3OH中间体途径采用双功能催化剂，CO2解离活化和碳链生长在2个不同的催化剂上完成，具有高的C2=～C4=选择性优势，该技术突破了FTO反应产物受Anderson-Schulz-Flory模型分布限制。

CO2加氢直接转化制低碳烯烃反应中双功能催化剂由金属氧化物和酸性分子筛物理混合而成。金属氧化物表面为CO2和H2提供解离与活化的场所，酸性分子筛则主要用于C—C键耦合[10]。目前用于CO2加氢制低碳烯烃反应的金属氧化物主要有ZnZrO3[11]、ZnGa2O4[12]、ZnAl2O4[12]、InZrOx[13]、In2O3-ZnZrOx[14]和CuO-ZnO-ZrO2[15]等。其中，Zr组分在决定双功能催化剂的物化性质和催化性能方面起着关键作用，Zr可以稳定CO2加氢反应的中间体，并防止活性中心的烧结，从而提高催化活性和稳定性[16]。例如，有研究[17]发现，在Zr基金属氧化物催化CO2加氢制甲醇反应中，ZrCdOx金属氧化物中Zr与Cd之间由于存在较强的协同作用，不仅可提高H2的解离能力，还因其表面氧空位缺陷高，可将产物中CH3OH选择性提高至80%。

分子筛的孔道大小和Brønsted酸(B酸)含量直接影响碳链生长的程度和低碳烯烃的选择性，较低的B酸含量有利于提高C2=～C4=的选择性，抑制低碳烷烃(C20～C40)的生成[18-19]。……