唐朝发 韩继文 李 杉 杜洪双

（北华大学吉林省木质材料科学与工程重点实验室，吉林省吉林市 132013)

近一个世纪以来，有关利用可再生生物质开发替代化石资源的生物质化工原料的研究数不胜数，如采用预热技术提高热解产物产率的研究[1]及催化裂解技术的研究[2]等，将生物质转化成化工原料的设备研发也备受关注，生物质在反应器中的热解过程动力学参数变化对热解反应器的设计、产物产率的预测具有重要意义[3]。自20 世纪70 年代至今，国内外学者对热解模型进行了大量研究，主要集中在通过热重分析法（thermogravimetric analysis，TGA）在低升温速率的非等温条件下建立描述热解反应过程的动力学方程[4-15]，分析并求解动力学参数，但此种方法无法求解生物质在热解设备中热解过程中各变量的瞬态分布[16]。由于生物质热解反应是多个基元反应平行并部分重叠或递次发生的非均相反应过程，因而描述热解过程的动力学参数受升温速率、样品理化性质等多因素影响[17-18]。另外，由于指前因子和活化能相互补偿，不同研究模式函数虽然有相近的良好线性，但所对应的动力学参数却有显著的差异，导致实际动力学过程与理论推导出来的机理不相符合[19]。因此进一步研究生物质热解动力学可为生产装置的优化提供理论支持[20]。

实际工程中，热解设备传热受限、反应产物复杂多变[21-23]，生物质在反应器内的热解动力学特性与前人通过TGA实验数据得到的动力学特性有很大区别，主要在于反应器内升温速率极大（100 ℃/s以上），而目前所知通过TGA获得的实验数据是在升温速率50 ℃/s以下条件[24]获得。对于升温速率大于100 ℃/s的快速热解，影响其反应的因素不仅仅包含木材的热解特性，反应器内部的多相流体的流动状况、物料颗粒内部热量传递和质量扩散都是必须考虑的控制因素。此外，不同的反应器结构不同，传热过程不同；不同的原料热解动力学特性也有很大不同。本文基于喷动循环流化床快速热解系统对落叶松树皮热解动力学进行研究，根据等温热解动力学理论，建立能够描述落叶松树皮快速热解规律和热解产物产率的反应动力学模型，为该系统的进一步优化和落叶松木材快速热解工业化生产提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料

产于内蒙古大兴安岭北麓、树龄40 年的兴安落叶松（Larix gemelini）树皮。粉碎后，使用标准筛将其筛分为4 个粒径范围，分别为0.2～0.3、0.3～0.45、0.45～0.9 mm和0.9～1.2 mm。

1.2 设备

天平，型号AB204-E，精度0.1 mg，梅特勒-托利多(常州)称重设备系统有限公司。自制热解装置系统如图1 所示。

图1 喷动循环流化床快速热解系统Fig.1 Spouted-circulated-fluidized-bed fast pyrolysis system

1.3 试验方法

兴安落叶松树皮粉热解过程如图1所示：落叶松树皮粉经螺旋进料器（2）进入喷动循环流化床反应器（1），与反应器内由罗茨风机（13）驱动经由加热器（15）预热的流化气体吹起的沙子（在反应器内已被加热至反应器温度）充分接触，进行快速热解，产生的热解气和炭粉与流化气体一起进入带进料装置的旋风烧蚀反应器（3），与进入该反应器的落叶松树皮粉紧贴反应器壁内侧旋转向下滑动，同时被反应器壁加热，快速热解。当树皮粉滑至旋风烧蚀反应器底部时，即完成树皮粉的旋风烧蚀热解过程和气固分离过程；反应产生的热解气由烧蚀反应器的出口进入冷凝器（5）、（6）、（7）、（8）进行冷凝，热解产生的炭落入集炭箱（4），流化气体和热解气经过冷凝获得生物油，不凝气体被收集或排放到空气中。

重复进行16次试验，每次采用的工艺参数，如喷动循环流化床反应器的温度、落叶松树皮粉粒径、以螺旋进料器转数标定的落叶松树皮粉进料量及进入喷动循环流化床反应器的流化气体流量见表1。

表1 落叶松树皮快速热解工艺参数Tab.1 Fast pyrolysis process parameters for the larch bark

热解产物产率计算方法：根据质量守恒定律，热解生物油产率的计算公式可为：

式中：Yo为生物油产率，%；Yc=mc/mb为热解炭产率，%；mc和mb分别为木材和热解炭的质量，g；Yg=mg/mb为不凝气产率，%；mg为不凝气质量，g。

mc通过灰分示踪法进行计算，灰份示踪法的原理为质量衡算法，热解过程中木材中的灰分会全部进入到热解炭中，木材的灰分量应等于热解炭的灰分量，根据测定的木材质量、木材灰分和热解炭灰分计算固体炭的质量，这里不做详述。估算mg时，通过排出的不凝气体流量和时间获得不凝气的体积，并换算成常态下的体积Vg，然后借助相同情况下空气的密度获得不凝气质量mg的估计值。

2 结果与分析

2.1 落叶松树皮快速热解动力学基本方程

由于木材颗粒很小，进入反应器后传热速率很高，可以认为其在极短时间内迅速达到热解温度，因此假定反应为等温过程。根据气固反应理论建立落叶松树皮快速热解速率方程如下：

式中， k1=A1exp(-E1/RT)为生物油生成速率常数，s-1；k2=A2exp(-E2/RT) 为不凝气体生成速率常数，s-1；t为反应时间，s；E、E1、E2分别为落叶松树皮快速热解转化、生成生物油及生成不凝气体表观活化能，J/mol； A、A1、A2分别为落叶松树皮快速热解转化、生成生物油及生成不凝气体的指前因子，s-1； R为气体常数，8.314 J/ （mol·K）；T为喷动循环流化床反应器的热力学温度，K；α代表落叶松树皮快速热解转化率。

2.2 落叶松树皮快速热解基本方程求解

由于落叶松树皮在快速热解过程中，产生的不凝气体和生物油是同时发生的，由此认为不凝气体和生物油生成速率之比为恒定，根据不凝气体最终产率和生物油最终产率的比值就可以确定二者生成速率的比值，从而确定不凝气体和生物油生成过程中的反应速率常数比值。落叶松树皮快速热解产物产率见表2。

由于落叶松树皮在喷动循环流化床反应器内热解可以看成是等温过程，k1和k2与时间无关，进而对（2）式积分得：

表2 落叶松树皮快速热解产油率与产气率Tab.2 The oil and gas produce for larch bark at pyrolysis system

对公式（3）两边取对数，并代入式（4）得:

由于A在快速热解温度范围内变化很小，可以看成是常量，因此ln[F(α)/t]与1/T呈线性关系。

参考相关文献[25]，本研究落叶松树皮的热解机理函数为：

根据表2列出的落叶松树皮快速热解生物油产率和不凝气体产率，计算生物油产率与不凝气体产率的和作为落叶松树皮的热解转化率，再求解不同热解时间对应的ln[F(α)/t]值，取相同温度下的ln[F(α)/t]平均值与表2 的1/T值作图，如图2所示。根据图2中线性拟合公式y=-9 981.9x+12.402的斜率和截距计算得出落叶松树皮的快速热解转化表观活化能E和快速热解转化指前因子A，见表3。图2中相关系数达到0.978 6说明ln[F(α)/t]与1/T高度线性相关，同时验证了所选落叶松树皮的热解机理函数正确。

表3 落叶松树皮快速热解、生物油及不凝气体转化动力学参数Tab.3 Kinetic parameters of larch bark fast pyrolysis、bio-oil conversion and non-condensable gas conversion

将落叶松树皮快速热解转化表观活化能E及指前因子A带入式（3）可得到不同温度下的k1+k2值，并以表2的产油率与产气率作比值，在同温度范围内求该比值的平均值即为k1:k2，联立求得不同温度下的k1和k2，见表3。

图2 落叶松树皮热解转化率的ln[F(α)/t]与温度倒数1/T的直线关系Fig.2 The linear relationship between ln[F(α)/t] and 1/T about the pyrolysis conversion rate of larch bark

图3 生物油转化率的ln(k1)与温度倒数1/T的直线关系Fig.3 The linear relationship between ln(k1) and 1/T about the pyrolysis conversion rate of bio-oil

图4 不凝气体转化率的ln(k2)与温度倒数1/T的直线关系Fig.4 The linear relationship between ln(k2) and 1/T about the pyrolysis conversion rate of non-condensable gases

根据表3的k1和k2及1/T值作图，如图3、4所示。然后通过线性拟合，获得的拟合公式分别为y=-6 230.7x+8.746 4和y=-1 645.0x+2.296 4 ，据此分别计算得出生物油转化过程中和不凝气体转化过程中的指前因子及表观活化能，见表3。

根据表3数据得到落叶松树皮快速热解、生物油转化和不凝气体转化的动力学方程分别如公式（7）～（9）所示，式中α1和α2分别为生物油和不凝气体的产率。

3 结论

基于喷动循环流化床快速热解系统，运用等温过程的气固反应理论，及公式（6）所示的热解机理函数对落叶松树皮快速热解进行动力学分析是适宜的。在此基础上建立了落叶松树皮快速热解、生物油转化和气体转化的热解动力学方程，并获得了相关动力学参数。对极高升温速率下的快速热解反应机理的进一步探索具有实际意义及参考价值。