张 先，刘熙璘，花昱伉，杨 瑜，余慧君，王建兵

(1.内蒙古工业大学，内蒙古 呼和浩特 010051；2.中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，北京 100083)

0 引 言

我国焦化行业体量庞大、总产能近7亿t,其所导致的环境污染一直是长期困扰的难题[1]，如焦化厂生产过程中会产生大量的焦化废水[2]。此类废水具有成分复杂、氨氮浓度高和有机污染浓度高的特点。其中，有机污染物主要为酚类化合物、多环芳香族化合物以及含氮、氧、硫的杂环化合物及脂肪族化合物，多为有毒有害污染物[3]。目前，国内焦化废水处理普遍采用以缺氧—好养生物处理方法(Anoxic/Oxic，A/O)或其改进工艺为核心的生化处理方法，但绝大部分焦化废水生化处理工艺出水的化学需氧量(COD)值无法达到《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB 16171—2012)规定的排放要求，因此需对焦化废水进行深度处理，从而进一步去除出水中的有机物[3-4]。

焦化废水深度处理大部分会采用高级氧化工艺以进一步去除生化工艺出水中的有机物。Fenton试剂氧化是1种具有工程应用前景的高级氧化工艺，包括传统Fenton试剂氧化工艺 (Fe2+/H2O2) 、紫外Fenton试剂氧化工艺(Fe2+/H2O2/UV)、异相催化Fenton试剂氧化工艺。尽管Fenton试剂氧化深度处理工业废水的研究较多[5-7]，但研究主要集中在工艺参数的优化和处理效果的研究方面，对出水水质特征研究较少，尤其针对高级氧化出水的可生化性提升方面研究较少。在实际工程中，部分焦化废水生化工艺出水采取高级氧化工艺进一步处理也很难达到排放标准，或采用高级氧化工艺实现达标的费用过高，此时适合采用高级氧化和生化处理工艺联用进行深度处理，因而需要科学评估出水水质和可生化性的变化。目前大部分文献针对出水可生化性的变化采用BOD5/COD进行评价，该种评价方法对工程应用的指导有限，需要采用更有指导意义的评价方法。

以下以焦化废水生化处理工艺的出水为研究对象，采用不同的Fenton试剂氧化工艺进行处理并比较不同工艺的处理效能，重点分析紫外Fenton试剂氧化工艺出水的水质特征，尤其采用Zahn-Wellens测试方法对出水的可生化性进行评价，以期为焦化废水的达标排放提供技术支持。

1 实 验

1.1 实验用水

实验使用的焦化废水取自内蒙古某焦化厂。该焦化厂的焦化废水经过蒸氨、脱酚和隔油预处理后进入A/O工艺中去除大部分的酚类和氨氮，A/O工艺的二沉池出水进入混凝沉淀—过滤工艺进行深度处理，然后再采取臭氧氧化工艺处理。研究的废水取自A/O工艺的二沉池出水口。

由于二沉池出水中的颗粒物浓度偏高，而颗粒物会对后续的紫外Fenton试剂氧化工艺产生较大的影响，因此，废水取回后先采用0.45 μm滤膜进行过滤，去除废水中的颗粒物，然后敞口曝气24 h，将废水中的亚硝酸盐氧化成硝酸盐，最后再用0.45 μm滤膜进行过滤后备用。水样的各项水质指标见表1。

表1 焦化废水生化处理工艺出水水质指标

1.2 催化剂的制备

Fenton试剂氧化的非均相催化剂采用Fe3O4/Al-SiO2催化剂，由实验室采用溶胶—凝胶法制备。在100 mL乙醇(1 mol/L)和正硅酸乙酯(1 mol/L)中加入0.2 mol/L的高氯酸铁和0.2 mol/L的氯化铝，在80 ℃下搅拌30 min后，逐滴缓慢加入150 mL的氨水(1.5 mol/L)并搅拌2 h，得到沉淀。用高纯水洗涤沉淀，再在100 ℃烘箱内干燥24 h，得到待用的微米级Fe3O4/Al-SiO2粉末催化剂。

1.3 不同Fenton试剂氧化工艺处理焦化废水方法

均相Fenton反应采用烧杯实验。将250 mL经过滤处理的焦化废水实验用水加入至500 mL烧杯中，用稀HCl调节pH到5，然后加入一定量的FeSO4·7H2O，待其溶解后加入H2O2，开始反应计时，反应时间为60 min，定时取样进行水质分析。

在紫外催化反应器中进行紫外Fenton法氧化反应。取250 mL经过滤处理的焦化废水实验用水，用稀HCl调节水样pH值为5，加入FeSO4·7H2O，搅拌溶解，开启紫外灯，并将H2O2加入至反应器中，计时反应60 min，定时取样进行水质分析。

非均相Fenton反应采用烧杯实验。取250 mL经过滤处理的焦化废水实验用水，用稀HCl调节水样pH值为5，催化剂Fe3O4/Al-SiO2投加量为1.0 g/L，搅拌30 min达到吸附平衡后加入H2O2搅拌，计时反应60 min，定时取样进行水质分析。

1.4 分析方法

COD的测定采用重铬酸钾消解后滴定分析获得。由于Fenton反应中的H2O2具有还原性，使水样COD测定值偏大，因此需对H2O2产生的影响进行消除。通过测定H2O2浓度，然后计算对应的COD值，再用水样COD值减去H2O2对应的COD，即可得废水的实际COD[8]。pH值通过便携式pH计(DELTA320，Mettler Toledo)测定；TOC值采用TC-IC的方法通过岛津TOC-L仪测定；UV254采用紫外-可见分光光度仪(Hach DR5000，USA)进行测定。

水样的可生化性采用28 d的Zahn-Wellens进行评估，评估方法参考经济合作与发展组织(OECD)的测试导则302 B[9-10]。取240 mL的水样，调节pH值至中性，加入实验室生活污水处理装置培养出来的活性污泥，再加入微量元素(KH2PO4、K2HPO4、Na2HPO4、NH4Cl、CaCl2、MgSO4和FeCl3)，搅拌，于室温下25 ℃在暗处保存。同时，以易降解的葡萄糖和纯净水代替水样，作为对照组和空白组。生化降解百分率采用公式(1)计算：

(1)

式中，CT和CB分别是水样和空白样品在取样时间为t时测得的DOC浓度值，mg/L；CA和CBA分别是测试3 h后相应样品和空白样品的DOC浓度值，mg/L。

废水的分子量分布在10 mL的超滤杯(millipore，USA)中进行。首先将水样用美国PALL的0.45 μm聚醚砜滤膜过滤，得到溶解性有机物，再在0.15 MPa氮气驱动力下将滤液依次通过截留分子量为100 kDa、10 kDa、5 kDa、1 kDa的超滤膜(其截留直径分别对应为13 nm、5 nm、4 nm和2 nm)，获得0～1 kDa、1～5 kDa、5～10 kDa、10～100 kDa及>100 kDa的5种分子量的溶解性有机物，其对应的粒径分别为<2 nm、2 nm ～4 nm、4 nm ～5 nm、5 nm ～13 nm、13 nm～0.45 μm。

2 结果与讨论

2.1 Fenton氧化工艺对焦化废水生化处理效果

均相Fenton试剂氧化工艺、紫外Fenton试剂氧化工艺和非均相Fenton试剂氧化工艺处理焦化废水生化出水时的COD去除效果如图1所示。

图1 不同Fenton试剂氧化法深度处理焦化废水时的COD去除效果

在pH为5的条件下，经均相Fenton试剂氧化法处理60 min后，出水的COD去除率约为45%且在反应中产生一定量的铁泥，需进行后续处理。在相同的反应条件下，焦化废水出水经紫外Fenton试剂氧化法处理60 min后，出水的COD去除率可达72%且铁泥的产量特别小；单独UV反应去除焦化废水出水的COD去除率仅为14%，由此说明UV的引入显著促进了均相Fenton对污染物的去除效果；采用非均相Fenton法降解焦化废水，反应60 min后，出水的COD去除率仅为36%。

对比以上3种Fenton法可知，紫外-Fenton试剂氧化法处理焦化废水，虽需在反应中输入额外能量，但表现出最佳的COD去除效果，有效降低反应中铁泥的产生量且未有复杂的催化剂制备过程。因此，研究主要采用紫外Fenton试剂氧化法深度处理焦化废水生化处理工艺出水，并探究其出水水质。

2.2 紫外Fenton工艺出水的可生化性变化

不同Fenton试剂氧化工艺对焦化废水生化处理工艺出水的可生化性影响评价采用Zahn-Wellens测试，针对紫外Fenton试剂氧化工艺不同时间点出水水样进行评价。按照Zahn-Wellens试验标准，降解率达到70%即可认为目标物质为可生化降解[11]。Zahn-Wellens测试过程中不同样品的Dt变化见表2，另外还给出每个样品第0天(d)和第28 d的TOC、COD以及第0 d的BOD5值。从表2可看出，有机物紫外Fenton试剂氧化过程中产生更多易于生物降解的有机物。

生化工艺出水(样品S0)在28d好氧测试过程，DOC从107 mg/L降低至80 mg/L，COD从320 mg/L降低至300 mg/L，Dt仅为28%，远低于70%，说明生化工艺出水的可生化性较差，同理也可从好氧测试前的BOD5/COD值较低(表2显示仅为0.03)推理而出。生化工艺出水经过异相Fenton试剂氧化的样品(分别为S1和S2)、经传统Fenton试剂氧化45 min和60 min的样品(分别为S3和S4)在28 d的测试过程中其对应的COD值均高于80 mg/L，无法达到GB 16171—2012《炼焦化学工业污染物排放标准》所规定的排放要求。当反应时间达45 min后再延长时间，传统Fenton试剂氧化和异相Fenton试剂氧化对可生化性的提高非常有限。

表2 生化工艺出水及其高级氧化后样品在生化性测试过程中性质

生化工艺出水经过紫外Fenton试剂氧化法处理5 min、15 min、30 min、45 min和60 min的样品(分别为S5、S6、S7、S8和S9)中，样品S7的DOC、COD和BOD5值分别为46 mg/L、106 mg/L和44 mg/L，在Zahn-Wellens测试的第28 d，Dt值达到74%，COD值降低到75 mg/L，此值可达到《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB 16171—2012)规定的排放要求，该标准中要求新建企业的直接排放限值为80 mg/L。

由表2可知，当紫外Fenton试剂氧化达到30 min后再进一步增加反应时间，对焦化废水的可生化性提高较小，易导致生成的易生物降解的有机物被化学氧化分解。因此，最佳的紫外—Fenton工艺条件为紫外光照30 min、以COD与H2O2质量约比为1∶1、Fe2+和H2O2摩尔比为0.35的比例投加药剂，由此可获得焦化废水的可生化性提升最优效果。

2.3 紫外Fenton工艺出水有机物分子量分布

焦化废水生化工艺出水和紫外Fenton试剂氧化工艺反应30 min后出水中有机物分子量的分布如图2所示。由图2可知，在原水中总有机碳(TOC)主要分布在< 1 kDa，其占比58%；其余分子量从高到低的组分(>100 kDa、10～100 kDa、5～10 kDa和1～5 kDa)TOC占比依次为：5%、8%、14%和15%。经过氧化处理后，< 1 kDa的分子量组分TOC占比从59%增加至76%，而其他分子量的有机物占比均有所降低，且占比依次减少为4%、5%、7%和8%。此结果表明，紫外Fenton催化处理焦化废水生化处理工艺出水过程中，水中的强氧化剂能够非常有效地降解废水中的大分子有机物质，将其氧化断裂为小分子有机物质。相比大分子有机物，小分子有机物更易被微生物利用，此为经过紫外Fenton试剂氧化预处理后、废水可生化性提高的1个重要原因。

图2 生化工艺出水和紫外Fenton试剂氧出水中有机物分子量分布

焦化废水生化工艺出水和Fenton试剂氧化工艺反应30 min后出水有机物的粒径分布如图3所示。

图3 生化工艺出水和紫外Fenton试剂氧出水中有机物的粒径分布

从图3可看出，粒径<2 nm的有机物对TOC贡献最大。焦化废水生化工艺出水经过紫外Fenton试剂氧化处理后的出水中，不同粒径有机物的TOC均有较明显降低，尤其大粒径的有机物TOC降低得最为明显。经过紫外Fenton试剂氧化处理后，焦化废水中主要存在粒径<2 nm的有机物，此与超滤截留实验的有机物分子量分布结果一致。

2.4 紫外Fenton工艺出水中有机物亲水性

对焦化废水经紫外Fenton氧化前后的水质进行树脂分离，对其亲疏水性物质进行分析，水样的亲疏水性(TOC)占比分布如图4所示。溶解性有机物被分成了6种，分别是亲水性酸性组分(HiA)、亲水性酸性组分(HiN)、亲水性碱性组分(HiB)、疏水性酸性组分(HoA)、疏水性中性组分(HoN)和疏水性碱性组分HoB。

从图4中可知，在焦化废水生化工艺出水中，DOM 的主要组分是 HoA和HoN，占比分别为37%和25%，HiA、HiB、HiN和HoB的占比分别为7%、8%、9%和6%，疏水性有机物的含量比亲水性有机物含量高1倍多，且疏水性物质主要为酸性HoA。有研究分析了焦化废水原水有机物组分的分布情况，HoA主要是各种以甲基取代酚为主的酚类化合物及少量的呋喃和苯甲酸类物质，HoN中主要是吲哚及其衍生物及酮、酯、联苯及多环芳烃类物质。因此，结合焦化废水污染控制探析[12-17],焦化废水生物处理后的出水中仍含有较多酚类物质及难生物降解的吲哚及其衍生物等有机污染物。

3 结论与建议

(1)在初始pH为5、H2O2浓度为15 mmol/L条件下，均相Fenton法、紫外Fenton法和非均相Fenton法对焦化废水生化处理工艺出水均有上佳的处理效果，而紫外Fenton法表现出最优的COD去除效果。

(2)Zahn-Wellens测试表明，焦化废水生化工艺出水采用紫外Fenton试剂氧化处理30 min后，再通过生化处理能够实现COD达标排放，但采取传统Fenton试剂氧化和异相Fenton试剂氧化预处理却较难通过后续的生化处理实现达标排放。

(3)焦化废水生化工艺出水采用紫外Fenton试剂氧化处理后，废水中大量的疏水性大分子物质被氧化降解为亲水性小分子有机物，从而使得废水的可生化性得到有效提高。