电感耦合等离子体发射光谱法测定E10乙醇汽油中的钠和锌

2021-03-09黄开胜徐董育陈树娣陈晓燕

光谱学与光谱分析 2021年3期

黄开胜，徐董育，陈树娣，陈晓燕，赵彦

深圳市计量质量检测研究院，广东深圳 518131

引言

我国正在推广E10车用乙醇汽油，目标是到2020年，我国将在全国范围内基本实现车用乙醇汽油全覆盖，因此对车用乙醇汽油的产品质量要求也越来越高，我国车用乙醇汽油(E10)标准GB18351—2017[1]中规定了车用乙醇汽油(E10)的定义(在不添加含氧化合物的车用乙醇汽油调和组分油中加入10%(体积分数)的变性燃料乙醇调和而成的用作车用点燃式发动机的燃料)，也规定了此类汽油中不得加入含铅、铁、锰、卤素、硅、磷的添加剂。《世界燃油规范》(第五版)[2]规定了车用汽油中钠和锌为痕量金属元素，限值要求为“不大于1 mg·kg-1”或者“检测不出”，以两者中较低者为准。在车用乙醇汽油使用过程中，残留的钠和锌微量元素会沉积在发动机上，形成的化合物可能会引起腐蚀，堵塞管道，磨损发动机零部件等，影响发动机的使用寿命。目前，我国标准还没有规定车用乙醇汽油(E10)中钠和锌元素的限量值，为了顺利地国际标准接轨，有必要建立一种检测车用乙醇汽油(E10)中的钠和锌元素含量的方法，逐渐完善车用乙醇汽油(E10)质量评价体系。

目前我国没有车用乙醇汽油(E10)中钠和锌含量检测的国家标准和行业标准，国内外文献报道了一些钠和锌元素检测方法，主要采用的前处理方法：酸萃取法[3]，微波消解法[4]，有机溶剂直接稀释法[5]等，相关的检测方法：原子吸收光谱法(AAS)[6-7]，X射线荧光光谱法(XRF)[8]，电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[9-10]，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[11-12]，这些方法各有其优点，但也存在一定的局限性，如微波消解法存在操作繁琐，用时较长，样品易损失等缺点，酸萃取法存在加入试剂较多，易污染，萃取效率不高的缺点，原子吸收光谱法和X射线荧光光谱法存在仪器的灵敏度和检出限达不到指标要求的缺点，对于ICP-MS法，直接引入有机溶剂使得采样锥容易积碳，导致仪器熄火。目前，有机溶剂稀释-ICP-OES法已经用于润滑油中22种磨损元素的检测，ICP-OES法的检测下限低、线性范围宽、基体效应小、重复性好、可以多元素同时测定，已经在食品、石油、矿石等领域得到越来越多的应用[13]。本文采用有机相直接进样ICP-OES法测定车用乙醇汽油(E10)中的钠和锌元素含量，实现了对车用乙醇汽油中钠和锌的准确测定。

1 实验部分

1.1 仪器及参数

ARCOS FHS12型电感耦合等离子体发射光谱仪(德国SPECTRO公司)，径向观测模式。光学系统：密封充气紫外光学系统；半导体制冷雾化系统，包括： Burgener雾化器，旋流雾化室，半导体制冷装置，工作参数见表1。

表1 ICP-OES仪器工作参数Table 1 Instrument working conditions

1.2 主要试剂

多元素有机混合标准溶液(包括钠、锌元素，每种元素质量浓度为885 mg·kg-1)，单元素钴有机标准溶液和单元素钇有机标准溶液(质量浓度均为1 000 mg·kg-1)，以上标准溶液均购自美国Conostan公司。

稀释剂：异辛烷(分析纯，ρ=0.692 g·mL-1，25 ℃)；航空煤油(ρ=0.801 g·mL-1，25 ℃)。车用乙醇汽油(E10)样品取自于某炼油厂，样品置于0～5 ℃保存。

1.3 方法

钠和锌标准工作溶液的配制：称取适量待测元素有机混合标准溶液，加入适量内标元素后，用稀释剂配制成一系列的钠和锌有机标准工作溶液浓度为0.10，0.50，1.00，2.00，5.00，10.0和20.0 mg·kg-1。

样品前处理：称取约5.0 g的汽油样品于50 mL容量瓶中，加入稀释剂至约30.0 g后，摇匀待测，样品测试溶液中的内标元素浓度需与标准工作溶液中内标元素浓度一致。

2 结果与讨论

2.1 仪器条件的优化

实验考察了雾化气流量和蠕动泵速率对钠和锌的信背比的影响，采用异辛烷配制1.0 mg·kg-1的钠和锌标准溶液。SBR(信背比)是在相同的仪器条件下，净分析信号与背景干扰信号间的比值。雾化气流量和蠕动泵速率对钠和锌元素信背比的影响分别见图1和图2，结果表明，雾化气流量和蠕动泵速率的增加导致信背比先增加后降低，可能是由于较小的雾化气流量使得样品雾化不完全和较大的雾化气流量对样品产生稀释作用，两种情况下均使得待测元素的发射强度降低。较小的蠕动泵速率使得雾化的待测元素较少和较大的蠕动泵速率使得样品雾化效率低，雾滴颗粒大，两种情况下均使得钠和锌的发射强度较弱，综上所述，实验选择雾化气流量为0.65 L·min-1和蠕动泵速率为16 r·min-1。

图1 雾化气流量对钠和锌元素信背比的影响Fig.1 Effect of the nebulizer gas flow on SBR for Na and Zn

图2 蠕动泵速率对钠和锌元素信背比的影响Fig.2 Effect of peristaltic pump rate on SBR for Na and Zn

2.2 稀释比的优化

由于直接将乙醇汽油导入ICP光谱会导致等离子体熄火，因此需要稀释一定的倍数才能使得在等离子体稳定的条件下，保证得到较低的检出限。对经测试不含钠和锌元素的车用乙醇汽油(E10)(1#)进行元素加标，使得最终的上机待测溶液中的Na和Zn元素的加标浓度为5.00 mg·kg-1。实验选择乙醇汽油与异辛烷的稀释比分别为1∶2，1∶3，1∶4，1∶5和1∶6，实验考察了不同的稀释比例条件下钠和锌元素的回收率和加标元素Y(钇)内标比值变化(异辛烷稀释的5.00 mg·kg-1标准溶液中Y内标发射强度为基准)，从表2可以看出，当稀释比为1∶4，1∶5，1∶6时，待测元素的回收率和加标元素Y内标比值均在90%～110%之间，当稀释比过小，样品的挥发性较强，使得元素的信号抑制作用增强，等离子体不稳定导致元素回收率和Y内标比值较低，但是稀释比较大时，检出限很难满足实际检测要求，因此，实验选择了1∶5的稀释比。

2.3 内标元素的优化

实验选择3个车用乙醇汽油样品(1#，2#，3#)进样加标试验，按照1: 5的稀释比稀释，使得最终的上机待测溶液中的Na和Zn元素的加标浓度为5.00 mg·kg-1。实验选择Co和Y两种内标元素进行测试，选择内标比值波动小、待测元素回收率好的内标元素，结果见表3，表明：相比较于内标Co，当Y为内标时，3个样品中Na和Zn元素的回收率较好，Y内标比值均比较稳定，可能是由于Y元素的稳定性较好或样品里含有Y元素的可能性较小，因此，最终选择Y作为内标元素。

表2 稀释比例对钠和锌元素回收率的影响Table 2 Effect of different dilution ratio on recovery of Na and Zn

表3 内标元素对钠和锌元素回收率的影响Table 3 Effect of Y and Co as internal standards on recovery of Na and Zn

2.4 稀释剂的选择

由于甲基异丁基甲酮、无水乙醇等试剂的挥发性较强，使得等离子炬容易熄火，同时,二甲苯，甲苯等试剂毒性大，对操作人员的人身安全造成威胁，因此本实验重点考察了挥发性小、毒性小的异辛烷和航空煤油为稀释剂的影响，实验选择3个乙醇汽油(1#，2#，3#)进样加标试验，分别采用航空煤油和异辛烷进行稀释，使得测试溶液中钠和锌元素的浓度为5.00 mg·kg-1。根据内标比值的波动和待测元素回收率进行选择，结果见表4，表明当采用航空煤油时，钠和锌的回收率均在120%以上，Y内标比值均在1.20以上，由于在25℃的条件下，航空煤油(0.801 g·mL-1)比异辛烷(0.692 g·mL-1)的密度大一点，但航空煤油(2.210 mPa·s)比异辛烷(0.547 mPa·s)的黏度大很多，随着温度的降低到-10 ℃，煤油的黏度增大得更快，流动性更差，严重影响了测试结果，由于异辛烷在-10 ℃的低温条件下黏度较小，流动性较好，且其与汽油的基体匹配度较高，根据相似相溶原理，其与乙醇汽油的相溶性较好，因此，实验选择异辛烷为稀释剂。