贺 翔，卜海军，张 宁，郭 宏*

1. 北京科技大学科技史与文化遗产研究院，北京 100083 2. 重庆盛煌建筑工程有限公司，重庆 100029 3. 广元市千佛崖石刻艺术博物馆，四川 广元 628000

引 言

广元千佛崖石窟位于广元市城北5 km的嘉陵江东岸山崖上，造像分布在金牛道之石柜阁至窟区界墙的山崖内。窟龛最高处距地面45.5 m，密如蜂巢，最密处有13层之多。窟龛主要开凿于北朝至唐代，五代、宋、元时期主要为彩妆，清代有少量开凿，仍以彩妆为主。

广元千佛崖石窟与同时期的中原北方石窟(如云冈、龙门石窟)相比各方面都不逊色[1]，是川北地区石窟石刻的代表，为盛唐以后四川石窟艺术高峰期的到来准备了条件，具有承前启后的重要作用。因此，千佛崖摩崖造像是研究我国石窟传播路线及其发展的直接证据，具有重大的历史、艺术、科学价值。

广元千佛崖的修复资料匮乏[2]，对石刻彩妆颜料和绘画工艺进行研究，不仅能对文物进行深刻认知，揭示文物的价值，有助于研究川北地区石刻彩妆和中原石窟的互动关系历史，还能为病害原因与机理研究提供不可或缺的基础信息，为筛选保护修复材料与工艺、制定保护对策提供支撑。本研究以广元千佛崖8处洞窟的已脱落彩妆颜料层为对象，采用X射线衍射、显微观察、能谱、显微拉曼分析等手段进行分析，为保护工作提供科学依据。

1 实验部分

1.1 样品

在86窟、251窟、365窟、366窟、535窟、744窟、746窟、806窟捡取已脱落的红色、绿色、黑色颜料样品。样品编号及其所在洞窟的营建年代[3]见表1。

表1 广元千佛崖彩妆颜料样品信息表Table 1 Basic information of the samples from theGuangyuan thousand-buddha grottoes

1.2 仪器及方法

(1)X射线衍射仪(XRD)： 使用Rigaku D/max 2200型X射线衍射仪，工作管压和管流分别为40 kV和40 mA，Cu靶。

(2)剖面显微分析： 镶样后，利用Leica DM4000M金相显微镜观察壁画颜料层与地仗层剖面。

(3)扫描电子显微镜(SEM)及能谱分析仪(EDX)： Hitachi S-3600N扫描电子显微镜，分析电压为20 kV，结合美国EDAX公司Genesis 2000XMS型X射线能谱仪，观察样品微观结构并测试元素组成。

(4)显微共聚焦激光拉曼光谱： 使用Thermo Nicolet Almega型显微共聚焦激光拉曼光谱仪，激光器为532与780 nm，配有Olympus光学显微镜，测试使用物镜为50倍长焦，仪器的空间分辨率1 μm，光谱分辨率为2 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析(XRD)

颜料样品的X射线衍射分析结果见表2。

由XRD分析可基本确定红色颜料有三种，包括铁红、朱砂、铅丹。绿色和黑色颜料可能由于含量低于XRD检测限(一般认为是5%)而未能检出，需要进一步分析。硫酸铅、石膏为白色，推测为打底层。石英和长石应为岩体成分。检出岩体的成分说明样品的脱落从岩体上发生，验证了岩体风化是造成广元千佛崖彩妆石刻破坏的重要原因[4]。

2.2 剖面显微分析

取样品2、样品4-1进行镶样和显微结构观察。照片如图1。

表2 广元千佛崖彩妆颜料样品XRD结果Table 2 XRD results of the samples from the Guangyuan thousand-buddha grottoes

图1 样品2(a)和样品4-1(b)的显微结构Fig.1 Microstructure of sample 2 (a) and sample 4-1 (b)

由图1可见，样品2由颜料层和风化岩石层组成，其中颜料层最厚处约270 μm，风化岩石层中夹杂许多石膏颗粒； 样品4-1由绿色颜料层、蓝色颜料层、白粉层组成，绿色颜料层最厚处约100 μm、蓝色颜料层厚度100～140 μm、白粉层厚度约40～125 μm。

2.3 扫描电镜分析

对上述剖面显微分析后的样品经表面喷金处理后，进行扫描电镜观察，并对各层成分进行分析，各个样品分析区域分别见图2(a,b)所示，对应的分析结果见表3。

图2 样品2(a)和样品4-1(b)的扫描电镜显微照片Fig.2 SEM images of sample 2 (a) and sample 4-1 (b)

表3 样品2和样品4-1能谱分析(Wt%)Table 3 EDX results of sample 2 and sample 4-1

由表3可知，样品2红色颜料层中所含主要元素是Fe，风化岩石层主要含Si和Al等元素，验证了XRD分析的颜料成分为铁红的结论； 绿色样品4-1测得的主要的元素为Pb，与XRD分析中硫酸铅结果一致，发现绿色颜料可能为铜的化合物，但具体矿物仍需进一步分析。

综合显微照片和能谱结果，样品2红色颜料的下方(取样点EDX5所在层)为较大颗粒的二氧化硅，可推测颜料直接涂于岩石表面； 样品4-1则在蓝绿色颜料下方有一层硫酸铅为主的白粉层。

2.4 激光共聚焦显微拉曼光谱分析

激光共聚焦显微拉曼光谱分析具有无损、快速的特点，非常适合珍贵的文物样品的分析，孙延忠等学者曾用此方法对广元千佛崖535窟的颜料进行了鉴定[5]。本研究对各颜色样品进行了显微拉曼分析，部分结果见图3(a—f)。

样品2，3，4-2，5和7的显色物质为铁红(Fe2O3)； 样品4-1中的白色层为硫酸铅(PbSO4)； 样品6黑色颜料显色物质是炭黑(C)； 样品8、9的显色物质为朱砂(HgS)和铅丹(Pb3O4)的混合物。以上拉曼光谱分析验证了XRD分析的结果。

根据样品4-1的激光拉曼光谱图[图3(c)]中970，603和432 cm-1等峰的位置和相对强度[6]，可确定取自菩提瑞像窟的样品4-1上蓝绿色颜料为蓝铜矾[Langite，Cu4SO4(OH)6·2H2O]。李蔓等曾对千佛崖的蓝绿色颜料进行取样分析，发现了碱式氯化铜、石绿和巴黎绿等颜料[7]。本研究蓝铜矾的发现为广元千佛崖研究提供了重要的补充。目前关于古代蓝绿色颜料的研究在常见颜料范围内取得了进展[8]，但对蓝铜矾等罕见颜料的分析与讨论不足，因此本研究对蓝铜矾作为颜料的历史进行了梳理和初步探讨。

图3 蓝铜矾样品中红、蓝、白、黑颜料的激光显微拉曼光谱图(a): 铁红； (b): 硫酸铅； (c): 蓝铜矾； (d): 炭黑； (e): 朱砂； (f): 铅丹Fig.3 Raman spectra of red, blue, white and black pigments(a): Fe2O3; (b): PbSO4; (c): CuSO4(OH)·2H2O; (d): C; (e): HgS; (f): Pb3O4

2.5 蓝铜矾

蓝铜矾(Langite)是硫化铜矿的次生矿物，属于碱式硫酸铜(Basic copper sulfate)系列矿物。同系列的其他矿物，如块铜矾[Antlerite，Cu3(SO4)(OH)4]、水胆矾[Brochantite，Cu4SO4(OH)6]、一水蓝铜矾[Posnjakite，Cu4SO4(OH)6·H2O]、斜蓝铜矾[Wroewolfeite，Cu4SO4(OH)6·H2O]等，在一定环境条件下可以与蓝铜矾互相转化。自然界中，蓝铜矾的含量很少但分布较为广泛，大多数为鳞片状或土状的小晶簇，呈现绿色或蓝色。根据权威网站统计(www.mindat.org,as of July 6,2020)，蓝铜矾在欧洲数百个矿中都有发现，在日本也有10处，国内则尚未见公开报道。

在文化遗产领域，蓝铜矾常作为铜制品的锈蚀产物出现。有研究认为铜先被氧化成赤铜矿(Cu2O)，再在有遮蔽、低二氧化硫污染的条件下转变为一水蓝铜矾和水胆矾。这些铜锈的成分对铜和青铜类文物的保护修复有着重要影响[9]。

彩绘类文化遗产中也时有蓝铜矾被发现的案例，但多在欧洲，如意大利帕尔玛的S. Giovanni Evangelista教堂中，一幅湿壁画采用了蓝铜矾作为颜料； 罗马尼亚的沃罗内茨修道院中，研究者用原位拉曼光谱检出了碱式硫酸铜系列的矿物[10]； 在Palácio Nacional de Mafra博物馆藏15世纪法国的祈祷书中，发现蓝铜矾被用作颜料[11]。国内，目前仅在敦煌第196窟壁画上发现有蓝铜矾颜料，而水胆矾及其他碱式硫酸铜则在麦积山石窟西魏123窟、拉萨大昭寺转经廊和布达拉宫有发现[12-13]。

值得注意的是，蓝铜矾或水胆矾一般不单独出现，而是与石绿等其他矿物混合，可能是由于古代工匠直接使用了天然混合矿物。而人工合成的碱式硫酸铜类颜料，布勒门绿(Bremen green)，出现于18世纪—19世纪[14]，如果有碱式硫酸铜单独使用的情况出现就意味着颜料层可能在近现代重绘过，这将有助于彩绘类文物保存历史的判断。

3 结 论

采用X射线荧光、X射线衍射、剖面显微观察、扫描电镜能谱分析和激光拉曼光谱等对四川广元千佛崖的八个洞窟中脱落彩绘层的红、绿、黑等颜料进行分析鉴定，证实了铁红、硫酸铅、朱砂、铅丹等颜料的存在，还发现菩提瑞像窟蓝色颜料的成分为蓝铜矾，证实了显微共聚焦激光拉曼分析有很强的优越性。蓝铜矾的发现不仅为千佛崖石刻彩妆的保护提供了依据，还丰富了这一少见颜料在文化遗产中的案例，更在彩绘类文物保存历史的研究上有潜在价值。