王立琦，陈颖淑，刘雨琪，宋 旸，于殿宇，张 娜*

1. 哈尔滨商业大学计算机与信息工程学院/黑龙江省电子商务与信息处理重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150028 2. 哈尔滨商业大学食品工程学院，黑龙江 哈尔滨 150076 3. 东北农业大学食品学院，黑龙江 哈尔滨 150030

引 言

近年来，食用油脂中反式脂肪酸(trans fatty acids，TFAs)含量超标问题已经引起了社会各界的广泛关注[1]。研究表明，TFAs能促进动脉硬化； 促成Ⅱ型糖尿病等多种疾病。1994年，世界卫生组织发表声明，提出食品中TFAs含量应控制在4%范围内[2]； 自2006年开始，美国食品药品监督管理局规定食品中的TFAs含量必须做出标注； 纽约市政府通过法案，决定从2007年起逐步禁用直至全面封杀餐饮业使用TFAs； 世界卫生组织已给出建议，认为食品中TFAs含量应在2%以下[3]。

油脂高温脱臭过程中，随着温度上升、时间延长，TFAs含量呈上升趋势[4]。测定油脂中TFAs含量的方法主要有色谱法、红外光谱法、毛细管电泳法等[5]，但上述方法只适用于实验室检测，近红外光谱(near-infrared spectroscopy，NIR)分析技术能够弥补以上检测方法的缺陷，成为一种快速、高效、适合在线分析的有利工具[6]。莫欣欣[7]等利用NIR技术对超市中的几种食用植物油(菜籽油、玉米油、葵花籽油、花生油、大豆油、山茶油、稻米油、橄榄油以及调和油)中TFAs含量进行了快速定量检测。有研究利用近红外漫反射实现了食品中反式脂肪酸的快速测定，并利用SVM，KNN，PLSDA和SIMCA等方法建立了TFAs的识别模型，最终发现PLSDA效果最佳。本文针对大豆油脂加工脱臭过程中TFAs的产生和控制问题，提出一种基于Kalman滤波和深度信念网络(deep believe net，DBN)的油脂中TFAs含量检测方法，以期生产出低/零反式脂肪酸油脂产品。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

脂肪酸甲酯标准品： 9 t-C18∶1，9 c-C18∶1，9 t,12 t-C18∶2，9 c,12 t-C18∶2，9 t,12 c-C18∶2，9 c,12 c-C18∶2； KOH-甲醇溶液 (2 mol·L-1)； 异辛烷(C8H18，色谱纯)； 其他试剂为分析纯； 配备InGaAs检测器的FT-NIR仪，光源为25 W卤素灯。直径为8 mm的透明玻璃管； GC-2010气相色谱仪： 配有FID检测器和GC SOLUTION数据处理工作站。

1.2 油脂样本制备及TFAs含量测定

以一级大豆油为原料，在钯碳催化剂添加量为0.05%～0.14%(Pd-C/oil)、H2压力为2.5～7 MPa、反应时间为0.5～2 h、反应温度为80～160 ℃和搅拌速度为200～600 r·min-1的条件下，对原料大豆油进行氢化，再按照一定比例将其添加到一级大豆油中，制得不同TFAs含量的氢化大豆油样本100个，每个样本均为50 mg，然后利用气相色谱仪准确测得100个大豆油样本的TFAs含量为0.1%～6.1%。

1.3 油脂样本近红外光谱扫描

将100个大豆油样本分别注入到直径为8 mm的透明玻璃管中，再依次放置到Thermo Nicolet Antaris傅里叶变换近红外光谱仪中，在室温下进行透射扫描，同时采用相同的空透明玻璃管作为参考。扫描次数设置为32，扫描范围4 000～12 000 cm-1，分辨率4 cm-1，测量环境的湿度需小于7%，油脂样本近红外谱图如图1所示。

图1 油脂样本傅里叶变换近红外光谱图Fig.1 FT-near infrared spectrum of oil samples

1.4 数据处理

首先对近红外光谱数据进行降噪处理，寻找针对油脂光谱的最佳去噪方法； 然后采用多种间隔偏最小二乘(iPLS)进行油脂特征波段选择，再利用Kalman滤波算法进行特征波长变量优选； 最后利用深度信念网络(DBN)建立TFAs含量校正模型并对模型进行评估。

1.5 傅里叶变换近红外光谱数据处理

1.5.1 样本分集

首先基于100个大豆油样本建立偏最小二乘PLS模型，根据预测值与实际值的偏差剔除了5个异常样本。将剩余的95个样本按TFAs含量的多少进行排序，再根据一定梯度变化从中选取20组数据作为预测集样本，其余75组作为校正集样本，在样本的抽取过程中应该确保其分布均匀，TFAs含量的最大值与最小值都应包含在校正集中，同时使校正集和预测集的均值、方差尽量相近，如表1所示。

表1 校正集和预测集样本统计结果Table 1 Statistical results of correction setand prediction set samples

1.5.2 光谱去噪

为了获得高信噪比、低背景干扰的光谱数据用于建模，采用多种方法对原始光谱进行降噪处理[8]，通过对比分析选出最适合的预处理方法，不同方法去噪效果如表2所示。

表2 不同方法去噪效果对比Table 2 Comparison of denoising effect by different methods

由表2可知，采用MSC-SNV方法去噪后的数据建立校正模型时，校正效果最佳，R2为0.954 4，RMSEC为0.036 1，但预测效果最好的却是MSC，其R2为0.865 0，RMSEP为0.063 8，预测均方根误差最小，由于建模的最终目的是为了预测，故采用MSC方法降噪后的数据为后面的研究所用。

2 结果与讨论

2.1 基于iPLS的特征波段选择

通过图1能够观察出，在4 000～4 420 cm-1波段油脂光谱存在异常吸收，因此将该区间数据剔除，然后分别采用iPLS，反向间隔偏最小二乘(BiPLS)和组合间隔偏最小二乘(SiPLS)对经多元散射校正(MSC)降噪后的4 420～12 000 cm-1全谱数据进行波段选择，不同方法筛选出的特征波段建模结果如表3所示。

由表3可以看出，利用SiPLS方法筛选出的3个特征波段组合建模效果最佳，R2为0.984 7，RMSECV最小，为0.027 6。因此，在SiPLS方法选择出的特征波段基础上进行后续特征波长变量优选。

2.2 基于Kalman滤波的特征波长变量优选

通过SiPLS筛选出来的特征波段为7 258～7 443/6 502～6 691/6 120～6 309 cm-1，共包含149个波长变量，然后采用本研究提出的Kalman滤波法对此特征波段进行特征波长变量优选，以期进一步提高建模效率。

表3 不同方法筛选出的特征波段建模结果Table 3 Modeling results using characteristic bandsselected by different methods

在近红外光谱分析中，光谱数据X和样本性质数据Y之间的线性模型如式(1)

Y=XB+Error

(1)

式(1)中，B为待求解的系数矩阵，利用Kalman滤波不断优化B，直到误差减小到满足要求为止，如式(2)—式(4)

Kk=PkXT(k)(X(k)PkXT(k)+Sz)-1

(2)

(3)

(4)

式中，k=1,2, …,m，m为样本个数；bk是系统状态向量；yk是观测数据向量；X(k)是方程的系数矩阵；pk是B的估计误差协方差；Sw是系统过程误差协方差；Sz是系统的测量误差协方差；Kk是卡尔曼增益。通过式(2)—式(4)能够求解出模型参数B的估计值和B的估计误差协方差P。

利用Kalman滤波选择特征波长变量，算法如下：

第一步： 计算B和P；

卡尔曼滤波迭代结果如图2所示。

图2 Kalman滤波迭代结果Fig.2 Iterative results of Kalman filtering

由图2可见，模型的协方差随着样本依次加入逐渐减小，Kalman滤波收敛，证明了算法的有效性。模型精度随波长变量增加的变化趋势如图3所示。

图3 模型精度变化趋势Fig.3 Trend of model accuracy

由图3能够看出，当不断地将波长变量输入到模型中时，PLS模型的RMSEC和RMSEP都存在着明显的下降趋势，当输入的波长变量数达到27时，PLS模型的RMSEP数值最小，但是，当再次增加输入波长变量个数时，RMSEP反而有上升的趋势，说明此时模型已经出现了过拟合现象，无需再增加波长变量。因此只利用这27个波长变量进行建模，最终校正集R2为0.981 3、RMSEC为0.031 7，预测集R2为0.950 4、RMSEP为0.056 2，通过与149个波长变量的建模效果进行对比，两者效果相当，但是利用27个波长变量建模明显减少了计算量，大大提高了检测效率，减少开发专用仪器的硬件成本。经Kalman滤波优选出的油脂反式脂肪酸特征波长变量如图4所示。

图4 Kalman滤波优选出的27个波长变量Fig.4 27 wavelength variables selected by Kalman filtering

2.3 基于DBN的油脂中TFAs含量校正模型建立

2.3.1 DBN模型结构

DBN由Geoffey Hinton教授在2006年提出，具有深层网络结构和非线性激活功能[9]。近年来，DBN已经成功应用于语言处理、文本分类和图像识别等领域，但在近红外光谱数据分析方面鲜有报道。王静[10]等将DBN和SVM相结合，建立了近红外光谱多分类模型。Yang[11]等利用带漏检机制的DBN对近红外光谱进行建模，漏检能够克服小样本的过拟合问题，实验证明该方法能够有效鉴别药物，相比于BP神经网络、支持向量机等算法效果更佳。

DBN由多层节点构成，其结构如图5所示。从结构上看，DBN就是由一层有监督BP和多层无监督RBM组成的一种半监督学习网络[12]。

图5 DBN模型结构Fig.5 Structure of DBN model

2.3.2 DBN模型参数设置

在DBN中隐层数量的设置取决于具体的样本，利用训练样本去测试DBN的隐层数量。选择3种不同DBN隐含层层数，分别测其对DBN模型性能的影响，结果如表4所示。

表4 隐含层层数的选择Table 4 Selecting number of hidden layers

由表4可见，当隐含层层数为3时，DBN模型的预测结果最佳，相关系数R2达到0.900 3，预测误差均方根RMSEP为0.054 8，相对标准偏差RSD为2.04%。

不同的隐含层节点设置对DBN模型的建模效果影响极大，分别选择10种不同组合的隐含层节点数，通过比较分析，找到适合的隐含层节点设置方式，结果如表5所示。

由表5可以看出，当隐含层节点数设置过多或者过少时，预测集的R2都很低，RMSEP和预测集RSD相对较高，说明隐含层节点数过高或者过低都会降低模型的性能，通过多次试验对比分析，当隐含层节点数为50-35-90时，预测集R2达到0.958 5，RMSEP为0.035 0，RSD为1.31%，DBN模型性能最优。

2.4 DBN模型的建立及评价

通过上述研究，确定了DBN回归模型的参数，将隐含层层数设定为3，隐含层节点数设置为50-35-90，分别对全谱、筛选出的特征波段和优选出的特征波长变量建立DBN模型并预测，同时与PLS模型对比分析，评价模型的预测效果，如表6所示。

表5 隐含层节点数的选择Table 5 Selecting number of hidden layer nodes

表6 DBN及PLS模型比较Table 6 Comparison between DBN and PLS models

由表6可见，对MSC降噪后的全谱进行建模，虽然PLS模型的校正效果比DBN好，但是DBN模型的预测效果却优于PLS，决定系数R2为0.879 4，预测误差均方根RMSEP为0.060 3、相对标准偏差RSD为2.18%，说明DBN模型的泛化能力更好； 对SiPLS筛选出来的特征波段建模，PLS模型的校正和预测效果均优于DBN模型，预测集R2为0.980 9，RMSEP为0.023 9、相对标准偏差RSD为0.89%； 对Kalman滤波优选出来的27个特征波长变量建模，DBN模型预测集的R2为0.958 4，预测误差均方根RMSEP为0.035 0，相对标准偏差RSD为1.31%，比PLS模型效果略好，虽然比基于特征波段的PLS模型差，仅用了27个波长变量，大大降低了模型的复杂度和计算量，提高了模型的稳定性，可为专用油脂TFAs近红外分析仪器的开发节省硬件成本。

3 结 论

利用近红外光谱分析实现了油脂中TFAs含量的快速检测，采用多种iPLS方法对光谱数据进行特征波段选择，筛选出的特征波段组合共包含149个波长变量； 利用Kalman滤波算法进一步优选出27个特征波长变量； 然后利用深度信念网络DBN建立回归模型并与经典的PLS模型进行对比分析，发现基于DBN的回归模型效果更佳，利用27个特征波长变量建模，相对标准偏差RSD为1.31%，满足实际检测要求，可以应用于油脂脱臭工艺中TFAs含量快速检测和调控，为提升油脂加工智能化水平奠定基础。