张 峰，刘 珊，蒲梅芳，唐琦琪，吴彬彬，李 林，胡启威，夏元华，房雷鸣，雷 力*

1. 四川大学原子与分子物理研究所，四川 成都 610065 2. 中国地质大学地质过程与矿产资源国家重点实验室，北京 100083 3. 中国工程物理研究院核物理与化学研究所，四川 绵阳 621900

引 言

β-alumina/gallate(β-铝酸盐/镓酸盐)型化合物由于具有非常优良的离子导电性，因而在储能方面有着潜在应用价值[1-3]。近几年有很多针对β-铝酸盐/镓酸盐型化合物的合成、结构特性以及导电机制的研究报道[4-6]。研究表明，β-镓酸盐具有更高的离子电导率，其导电特性约为β-铝酸盐的三倍[7]，因而β-镓酸盐型化合物更有应用前景。β-镓酸盐型化合物的晶体结构是由尖晶石层与疏松的离子导电层交替排列而成，与β-铝酸盐相似，其导电层中往往也具有过量的碱金属离子(如Na+，K+)，这也使得β-镓酸盐型化合物多为非化学计量比的化合物，其晶格动力学行为显得尤为复杂，表现出一定的离子无序行为。研究还表明，β-镓酸盐型K3x+yGa2-xO3晶体不易受潮从而避免了自发分解[7]，具有很好的化学稳定性。因此β-K3x+yGa2-xO3晶体可作为β-镓酸盐型化合物研究的优选材料，其中结构参数y可描述碱金属离子的过掺量。探究β-K3x+yGa2-xO3的结构与晶格动力学行为不仅会对β-镓酸盐系统的离子导电机制提供非常有价值的信息，而且对于实现β-镓酸盐型化合物精确的计算控制和掺杂尤为重要。

激光拉曼光谱是研究材料晶格动力学行为的重要手段。通过压力与温度依赖的拉曼光谱可以深入了解晶体结构对压力与温度的响应，可有助于更好的理解β-镓酸盐型化合物中离子的扩散规律。目前，β-镓酸盐型化合物的温度依赖特性研究很少[7]，且尚无β-镓酸盐型结构化合物的高压研究。本文利用单晶X射线衍射技术对高压高温法合成的离子晶体β-K0.294Ga1.969O3(KGO)进行了结构解析，通过原位拉曼光谱技术对KGO在高压和变温下的晶格动力学行为进行了研究，深入探究了高压下KGO高低频模的非谐性及温度依赖的KGO中K+的热扩散过程。

1 实验部分

使用KGaO2多晶粉末作为前驱体，在5 GPa和1 400 ℃的高压高温条件下制备了KGO晶体，合成方法与本实验室其他晶体合成的方法类似[9-10]。采用带有高灵敏能谱探测仪(INCA E250,Oxford Instruments)的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,JSM-7000F,JEOL)对制备的KGO晶体进行微观形貌观察和元素含量测定。利用高分辨率透射电子显微镜(HRTEM,JEM-2010,JEOL)观察单个KGO晶体并获取选区电子衍射谱(SAED)。利用单晶X射线衍射仪(SCXRD,XtaLAB PRO 007HF)解析KGO的晶体结构。

高压和变温原位拉曼光谱实验在四川大学原子与分子物理研究所极端光谱实验室(ESL)完成。光谱系统采用532 nm的固态激光器(Nova Pro,RGB Laser)，配有单色光谱仪(Shamrock SR-303i-B,Andor)和光谱检测EMCCD (Newton DU970P-UVB,Andor)，系统空间分辨率达到1 μm。高压拉曼实验采用一对500 μm台面的金刚石压砧(DAC)，以铼片作为压砧封垫，封垫的预压厚度为40 μm，初始样品腔直径约为150 μm。采用体积比为4∶1的甲乙醇作为传压介质，10 μm的红宝石作为压力标定物质[11]。变温拉曼光谱在冷热台(THMS600，Linkam)上进行，液氮作为冷源，被测样品腔的温度范围可稳定控制在-190～600 ℃，温度控制精度为0.1 ℃。光谱数据采用PeakFit v4.12软件进行分析。

2 结果与讨论

2.1 KGO的晶体结构

扫描电镜照片表明高压制备的KGO晶体结晶良好并具有六方晶形[图1(a)]。单晶X射线衍射确定该新型β-镓酸盐型结构化合物的详细晶体结构参数如表1所示。能谱测试得出KGO晶体的K/Ga/O平均原子占比为5.58/37.42/57.00。即β-K0.294Ga1.969O3(KGO)； 空间点群为P63/mmc，晶胞参数为a=b=5.845 3 Å,c=23.397 9 Å。

图1(b)为沿着c轴方向的双层KGO晶体结构。在c轴方向被导电层隔开的相邻的尖晶石层包括4层紧密堆积的氧原子层，其中Ga原子处于四面体或八面体中，而K+处于导电平面内。KGO的层状尖晶石结构由共边的Ga(4)O6八面体和共角的Ga(1)O4四面体组成。KGO和β-Ga2O3具有明显的结构相似性。作为类比，图1(c)为β-Ga2O3沿着a轴方向的双层晶胞结构。可以看出β-Ga2O3也有相似的层状尖晶石结构，其结构包括共边的Ga(2)O6八面体和共角的Ga(1)O4四面体[12]，β-Ga2O3缺少的是导电层。将KGO与β-Ga2O3相似的结构部分用虚线框表示，间距D代表尖晶石的厚度，间距H代表导电层的厚度。KGO与β-Ga2O3的D值分别为6.752 6和6.729 6 Å，可以看出KGO中尖晶石的厚度D要稍微高于β-Ga2O3，而KGO中导电平面的厚度H值为4.946 3 Å。

图1 (a) KGO晶体的扫描电镜图片; (b) 沿着c轴方向的双层KGO晶胞结构; (c) 沿着a轴方向的双层β-Ga2O3晶胞结构D和H分别代表尖晶石层和导电层的厚度； KGO结构与β-Ga2O3结构中的虚线框代表两者相似的结构单元Fig.1 (a) A typical SEM image of KGO crystals； (b) Double layer unit cell structure along the c-axis of KGO；(c) Double layer unit cell structure along the a-axis of β-Ga2O3

TheDandHrepresent the thickness of the spinel block and conduction layer,respectively. The dashed boxes represent the similar repeating units between KGO and β-Ga2O3

2.2 KGO的拉曼光谱分析

KGO的结构对称性要比β-Ga2O3低，因而前者具有更多的晶格振动模。群论分析表明，P63/mmc结构的KGO晶体具有36个拉曼活性模

ΓR=10A1g+13E1g+13E2g

表1 KGO的晶体结构参数Table 1 Crystal structure parameters of KGO

表2 KGO拉曼模的认定与压力系数dω/dpTable 2 The assignment of Raman modes and pressure coefficients (dω/dp) of KGO

图2 (a) KGO在常温常压下的拉曼光谱； (b) KGO的整体振动模式，其为压缩模； (c)，(d)，(e) 八面体GaO6、四面体GaO4和双锥Ga2O7的拉伸模

2.3 KGO的高压拉曼光谱

图3 (a)为KGO的高压拉曼光谱，在实验压力范围内(0～23.3 GPa)未发生相变，表明其在23.3 GPa压力下是力学稳定的。高压下各拉曼模仅仅发生了蓝移，这是由于随着压力的增加，KGO中的各原子键长缩短，导致原子之间的相互作用力增强，从而引起振动增强。图3(b)为压力依赖的KGO的拉曼声子频率，可以看出压力与各拉曼模频率是近似的线性依赖关系。随着压力的升高，高波数模比低波数模蓝移得更明显。将波数随压力的变化率用压力系数dω/dp来表示，dω/dp可以用来描述压力的改变对于振动能量的影响。获得KGO的各振动模的压力系数处于0.01～4.57 cm-1·GPa-1之间(表2)。高、低波数模压力系数的显著差异表明高频模与低频模之间成键特性与振动模式的不同。

图3 (a) KGO的高压拉曼光谱，“↓”代表卸压过程； (b) KGO的各拉曼模的频率随压力的变化Fig.3 (a) High-pressure Raman spectra of KGO,“↓” denotes the decompression process;(b) The Raman frequency of KGO varies with pressure

2.4 KGO的变温拉曼光谱

图4 (a) 温度依赖的KGO的拉曼光谱； (b) KGO的三个低波数拉曼模的强度随温度变化关系

3 结 论

利用单晶X射线衍射和能谱测试确定了在高温高压条件下合成的新型固态离子晶体KGO的晶体结构与化学组分。高压与变温原位拉曼光谱研究表明，KGO晶体可在23.3 GPa的高压条件下保持结构稳定，拉曼振动模对于压力的响应表现出显著的非谐特性； KGO导电平面中的K+在温度高于300 ℃条件下被快速激活，并出现无序扩散现象。