李庆波，毕智棋，石冬冬

1. 北京航空航天大学仪器科学与光电工程学院，精密光机电一体化技术教育部重点实验室，北京 100191 2. 中国农业科学院饲料研究所，北京 100081

引 言

随着我国经济和科技水平不断提高，人们的生活水平和物质需求日渐增长，养殖业也应需求进行产业改革，通过科学养殖、宏观调配进行优化。鱼粉作为饲料中最重要的蛋白质来源，对鱼粉的品质要求也随之提高。鱼粉的品质好坏决定了饲料质量的高低，从而影响畜禽健康发育。我国是全世界最大的鱼粉需求国，建立完善的鱼粉市场秩序，有效鉴别鱼粉掺假，以次充好是不可或缺的。由于不同产地鱼粉的品质差别巨大，会有不法商家用劣质鱼粉冒充高品质鱼粉，因此为打击此类不法行为，维护市场秩序，我们需要对鱼粉产地溯源进行研究。

能量色散X射线荧光光谱根据元素辐射X射线荧光光子能量不同，能够检测样品矿物质元素种类和含量。该方法具有光谱谱峰尖锐，重叠少，信息丰富，测量更加精准，对样品无破坏，可重复使用的优点。由于不同产地所处海域不同，制作鱼粉的鱼类差异导致鱼粉的化学矿物质元素组成和含量存在区别，因此本文首次提出采用能量色散X射线荧光光谱法对鱼粉产地进行溯源。2015年宋涛[1]等基于近红外光谱技术对淡水鱼粉、进口鱼粉和国产鱼粉建立主成分分析模型进行分类。近红外光谱技术具有方便、快速的优点，但近红外光谱缺点是谱峰重叠，反映的是有机化合物分子结构的信息。2018年，韦紫玉[2]等基于能量色散型X射线荧光光谱技术对小麦产地识别进行研究，通过主成分分析，Fisher判别分析与二次识别分析建立小麦产地识别模型样本识别率达94.12%。证明以产生的荧光光谱为研究对象结合化学计量学方法可以实现产品的产地溯源。2019年，Herreros-Chavez[3]等采用能量色散X射线荧光法研究豆类和水果的矿物分布，通过偏最小二乘法(PLS)建模。建立了铝、钙、铜、铁、钾、镁、磷、锶、锌的浓度预测模型。对豆类和水果元素含量进行定量分析取得很好的效果，表明能量色散X射线荧光法不仅可以对矿石[4]、土壤[5]等中的矿物质元素进行定量检测，也可以对食品中的矿物元素进行检测。2019年，邓玉福[6]等采用EDXRF法对含磷饲料中磷元素含量进行测定，采用曲线拟合方法对饲料中磷成分进行定量分析，表明EDXRF法能够对饲料所含矿物元素进行分析检测。本研究通过能量色散X射线荧光光谱获取鱼粉矿物质元素信息，建立鲸鱼算法改进后的自适应净信号权重局部超平面方法分类模型对鱼粉产地进行溯源，对维护鱼粉市场秩序及畜禽业健康发展具有重要意义。

1 实验部分

1.1 样本

实验制作了51个鱼粉样品压片，其中产地为辽宁24份，浙江27份，每个压片分别使用不同滤光片获取了6条EDXRF光谱曲线，总共是306条光谱数据。随机选取各产地样品的70%为训练集，30%为测试集(表1)。

表1 鱼粉样品测试训练分组情况Table 1 Grouping of fishmeal sample testing and training

1.2 仪器

实验所用的EDXRF谱仪是Epsilon1型号(帕纳科品牌的台式XRF能谱仪一体机)，采用众合ZHY-401B荧光光谱仪用粉末压片机制成鱼粉样品压片，实验采用不放置滤光片和放置五种不同初级滤光片获得光谱曲线。其中五种滤光片材质、厚度以及适用元素如(表2)所示。

表2 初级滤光片的参数属性Table 2 Parametric properties of primary filters

1.3 光谱预处理

X射线能量色散荧光光谱在采集过程中会受到样品压片质量、环境温度、射线散射等因素影响。因此本实验采用自适应迭代重加权惩罚最小二乘法对光谱的基线进行校正，消除基线漂移。采用小波变换的方法对光谱曲线进行平滑去噪，消除高频噪声的干扰。将每个样品的6条光谱有效区段拼接，选取16个明显谱峰波形，计算谱峰面积得到16维代表样品元素的向量。

1.4 建模方法

1.4.1 自适应净信号权重局部超平面

自适应净信号权重局部超平面(adaptive Net analyte signal weight K_local hyperplane,ANWKH)方法[7]是基于K近邻算法的改进，ANWKH算法首先将原始光谱利用前f个主成分进行光谱重构投影到子空间X-k，通过公式计算出净光谱x。

(1)

然后计算训练样本的特征权重w和预测样q到训练样本的权重欧氏距离D

(2)

(3)

根据D，得到c类样本中与q最近的nc个训练样本pc=(pc1，…，pcnc)，并构造超平面

Vi=pci-mc

α=(α1,…,αnc)T

(4)

最后计算预测样本q到c类超平面的最小距离并根据距离判断类别

W=diag(w1,…,wd)

(5)

label(q)=argmincJc(q)

(6)

1.4.2 鲸鱼算法

自适应净信号权重局部超平面法需要对最近邻数、主成分数、调节参数进行设定，为达到最佳分类效果，本文采取鲸鱼算法[8]寻找最优参数。鲸鱼算法是模仿座头鲸捕食过程的仿生算法，通过预测猎物位置并按螺旋型运动将其包围，从而寻找到最优参数。

首先鲸鱼算法设定最优候选解为目标猎物，并设立一定数量搜索代理协助搜索最优解，进行迭代更新位置。

(7)

(8)

式中，D为鲸鱼向猎物移动距离，t为当前迭代次数，A和C为系数向量，XP是当前最佳解，X是位置向量，其中A和C向量计算式如式(9)和式(10)

(9)

(10)

式中，a是在迭代过程中由2到0的线性衰减向量，r1和r2为0到1之间的随机向量。鲸鱼算法采取收缩环绕机制和螺旋型机制进行位置更新。

(11)

式(11)中，b是定义对数螺线形状常数，l为-1到1之间随机数，p为0到1之间随机数。当|A|<1时鲸鱼结束游走，根据模型的适应度对目标猎物进行捕获获得最佳参数。

2 结果与讨论

2.1 光谱特征曲线

图1为鱼粉样品在无滤光片和五种初级滤光片条件下获得的6条能量色散X射线荧光光谱，图2为采用airPLS方法[9-10]对能量色散X射线荧光光谱进行基线校正。图3为基线校正前后对比图，明显看出经校正后基线漂移消除。

图1 原始光谱曲线Fig.1 Raw spectral curve

图4为原始光谱和小波变换去噪后光谱局部放大对比图，可见，在一定程度上去除了光谱的高频噪声，得到一条相对平滑的曲线，对波形和谱峰高度影响很小。

2.2 鱼粉产地溯源预测模型

通过对鱼粉6条光谱曲线有效区段进行选择，计算谱峰面积得到用于模式识别的特征向量。对辽宁产地和浙江产地的鱼粉样品随机抽取70%作为训练集进行建模，30%作为测试集进行验证。分别采用人工选择参数和鲸鱼算法选择最优参数，然后使用自适应净信号权重局部超平面预测模型对鱼粉产地进行预测。

从表3中可以看出鲸鱼算法改进后的自适应净信号权重局部超平面算法对辽宁和浙江鱼粉产地识别正确率为94.3%和100%，总正确率为97.3%。均比人工寻参的正确率高，说明鲸鱼算法起到对自适应净信号权重局部超平面算法的最优参数寻找作用，提高了识别率。实验结果证明WOA-ANWKH算法能够准确对鱼粉产地溯源。

图2 基线校正后的光谱曲线Fig.2 Spectrum curves corrected by baseline

图3 原始曲线与基线校正后的曲线的对比Fig.3 Comparison of the original curve withthe baseline-corrected curve

图4 小波去噪前后光谱局部放大对比图(a)： 原始光谱曲线； (b): 小波去噪后光谱曲线

表3 鱼粉产地识别结果Table 3 Identification results of fishmeal origin

3 结 论

采用能量色散X射线荧光光谱进行鱼粉产地溯源，通过光谱反映不同产地鱼粉所含矿物质元素差异，从而进行精准产地判别。采用airPLS和小波变换方法对光谱分别进行了基线校正和平滑去噪，并采用鲸鱼算法自动确定自适应净信号权重局部超平面算法的最优参数，与人工主观选择参数相比，该方法具有快速和精确的优点。实验结果表明，本文提出的基于鲸鱼算法改进的自适应净信号权重局部超平面算法能够准确区分辽宁产地与浙江产地的鱼粉。本研究能为更广泛的鱼粉产地溯源提供参考。