于富成, 南冬梅, 王博龙, 李圆梦, 刘正艳, 何 玲

(兰州理工大学 材料科学与工程学院, 甘肃 兰州 730050)

近年来，工业的快速发展引起的水污染极大地影响了自然生存环境和人们的健康，这是现阶段急需解决的重要问题之一[1].半导体光催化降解由于具有光催化效率高、成本低、性能稳定等特点引起了学者们的广泛关注，探索利用太阳能绿色能源净化有机污染物，以缓解日益加剧的环境污染问题成为一个重要研究课题.半导体材料的光催化降解机理，主要是利用太阳光在半导体晶体内部激发产生光生电子-空穴对，而光生电子和空穴进一步与半导体表面吸附的有机物分子反应，达到降解的目的[2].

ZnO作为重要的II-VI族半导体材料，具有良好的光电特性，在光电探测器、气体传感器、发光二极管，以及光催化降解有机物等方面具有较好的应用前景[3].在光催化降解领域，ZnO与一般的半导体材料相比，具有电子迁移率高、稳定性好、光催化性能强等特点，可以将有机物分子降解成H2O、CO2和其他小分子无机物.但在实际应用中，ZnO作为宽禁带半导体材料，也存在对太阳光的利用率低和光生电子-空穴复合率高等缺点，限制了其在光催化领域的应用.因而学者们探索通过技术手段对ZnO材料进行改性，以制备出光催化性能优良的ZnO半导体材料，进而人为地调节ZnO对太阳光的利用效率和半导体材料中光生电子-空穴的复合率[4].在光催化降解反应过程中，样品的比表面积、不同的晶格缺陷、半导体材料本身电子-空穴的复合率，都直接或间接地影响了其光催化降解效率[5-6]，因此这些方面成为ZnO光催化剂材料研究的重要内容.

近几年，对半导体材料在光催化降解领域的研究主要集中在以下几个方面：

1) 通过溶胶-凝胶法[7]、水热法[8]或化学气相沉积法[9]等，实现在ZnO中掺杂Al、Na、Mg、La等元素，以增加载流子浓度和提供杂质能级；

2) 合成纳米棒、纳米颗粒等不同形貌的ZnO纳米结构，以增加催化剂与被降解物在光催化过程中的接触面积；

3) 通过贵金属修饰所形成的复合材料，增加ZnO光生电子-空穴对分离，进而增加对可见光的利用效率，在此基础之上，Au、Ag和Pt等贵金属颗粒修饰被广泛地研究，以此提高ZnO的光催化性能.例如Khanitta Intarasuwan[10]等探究了Ag修饰对活性炭掺杂的ZnO粉末光催化性能的影响，实验结果证明，Ag修饰能够增加活性炭掺杂的ZnO对可见光的利用率，进而增加ZnO的光催化性能.

本文通过溶胶-凝胶法和水热法制备了La掺杂的ZnO纳米棒，通过稀土元素La掺杂，在ZnO晶体中提供施主能级，提高载流子浓度的同时，改善ZnO的晶体结构.同时，低致密度的小直径ZnO纳米棒能够进一步通过漫反射提高对光的吸收率,在此基础之上，用Ag纳米颗粒对ZnO纳米棒进行修饰，除了通过等离子体共振增强对光的吸收外，同时对ZnO晶体内产生的光生电子-空穴对进行分离，进一步提高光的利用效率.因此本文从形貌、掺杂和金属修饰三个方面对ZnO光催化材料进行优化，以达到提高ZnO光催化性能的目的.

1 实验

1.1 实验材料

实验原材料有二水合乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)，乙二醇甲醚(HOCH2CH2OCH3)，乙醇胺(C2H7NO)，六亚甲基四胺(C6H12N4)，聚乙烯亚胺(PEI)，六水合硝酸镧 (La(NO3)3·6H2O)，硝酸银(AgNO3)，无水乙醇(C2H5OH).

1.2 实验过程

1.2.1ZnO籽晶层的制备

配置ZnO胶液，通过在石英衬底上旋涂胶液并进行热处理的方法沉积ZnO籽晶层.称取适量的Zn(CH3COO)2·2H2O作为锌源，倒入圆底烧瓶中，加入一定量的溶剂HOCH2CH2OCH3和稳定剂C2H7NO，室温下磁力搅拌30 min，待锌盐全部溶解后，转移到70 ℃水浴锅继续搅拌2 h，然后静置48 h，得到锌源物质量浓度为0.6 mol/L的溶胶液.将制备好的胶液旋涂到清洗过的石英衬底上，在400 ℃下保温1 h进行预热处理，接着在600 ℃保温1 h进行热处理，得到ZnO籽晶层.

1.2.2水热法制备La掺杂ZnO纳米棒

分别称取0.658 5 g的Zn(CH3COO)2·2H2O和0.42 g的C6H12N4，一定量的PEI和原子分数的0%，1.5%，3%，4.5%，6%的La(NO3)3·6H2O，分别配置成100 mL锌源物质量浓度为0.03 mol/L的水热溶液，然后超声分散30 min.待水热溶液中的固体物质形成均匀的絮状悬浮液后，将其转移到水热釜中，然后放入沉积有籽晶层的衬底.最后将水热反应釜在95 ℃条件下保温 9 h，得到不同La原子分数掺杂的ZnO纳米棒，分别标记为 LZ0，LZ1.5，LZ1.5，LZ3.0，LZ4.5，LZ6.0.

1.2.3Ag纳米颗粒修饰的La掺杂ZnO纳米棒的制备

首先称取0.050 7 g的AgNO3粉末溶于90 mL的蒸馏水和10 mL C2H5OH配成的混合溶液中，超声10 min得到0.003 mol/L AgNO3溶液，然后将制备的La掺杂原子分数为4.5%的ZnO纳米棒转移到烧杯中，在氙灯下光照2 min得到Ag纳米颗粒修饰的La掺杂ZnO纳米棒，标记为ALZ4.5.样品的合成过程如图1所示.

图1 ALZ4.5样品的制备过程示意图Fig.1 Schematic diagram of preparation process of theALZ4.5 sample

1.3 光催化降解性能测试

在模拟太阳光(300 W氙灯，测量强度为100 mW/cm2)，通过MO溶液的光催化降解效率衡量样品的光催化性能.将样品放入比色皿中，加入4 mL质量浓度为40 mg/L的MO溶液.将比色皿置于暗处静置10 min，使溶质分子在样品表面达到吸附-解吸平衡，再进行光催化测试.在催化降解过程中，每隔10 min测量MO溶液在465 nm的特征光吸收值，根据测试溶液对特征波长光的吸收强度变化，得到MO溶液浓度的变化.MO降解效率η的计算公式为

η=(c0-ct)/c0×100%

(1)

式中:c0为吸附平衡时MO溶液的质量浓度,mg/L；ct为反应时间为t时MO溶液的质量浓度,mg/L.

1.4 表征

以XRD衍射(XRD, D8-ADVANCE)表征ALZ4.5和LZ系列样品的晶体结构；扫描电镜(SEM, JSM-6701F)和透射电镜(TEM, JEM-2010)表征样品的表面形貌及组分；EDXS测试样品的元素组成；以激发波长为254 nm的F97Pro型荧光分光光度计(PL)测试样品的光学性质；紫外-可见分光光度计(PE Lambda 35型, UV-Vis)测试吸收透射和MO溶液的降解量，用CEL-S500基本型氙灯模拟太阳光源，进行光沉积过程以及光催化测试.

2 结果讨论

图2为ALZ4.5和LZ系列样品的XRD图谱.图谱中ZnO的特征衍射峰标记为“▼”，Ag的特征衍射峰标记为“◆”.从图2a可以看到所有样品均在XRD图谱中显示出极强的纤锌矿结构ZnO晶体的(002)晶面衍射峰，表明制备的ZnO纳米棒样品具有C轴择优取向性，且(002)晶面的衍射峰强度随着La掺杂浓度的增加呈先增强后减弱的变化趋势，图中没有杂质峰的出现，表明La掺杂没有改变ZnO的晶体结构类型或引入杂质相，说明La元素固溶于ZnO晶体中.在ALZ4.5样品中出现Ag的(111)晶面衍射峰，表明Ag成功修饰到La掺杂ZnO纳米棒上.图2b为图2a的局部放大图，与LZ0相比，LZ系列样品的(002)晶面衍射峰向右偏移，由于La(1.10 eV)的电负性小于Zn (1.65 eV)，掺杂使氧空位缺陷 (OV)浓度增加，晶格处于压应力状态.通过计算得到不同La掺杂浓度下，ZnO纳米棒晶格参数的变化情况，见表1.结果表明La掺杂之后ZnO晶体表现为压应力，进一步证明La的掺杂使得ZnO的晶格发生收缩，La掺杂之后晶格发生畸变，缺陷浓度增加，将对ZnO晶粒的生长速率及大小产生影响.

图2 ALZ4.5和LZ系列样品的XRD图谱Fig.2 The XRD patterns of the ALZ4.5and LZ series samples

表1 LZ系列样品的晶格参数Tab.1 The lattice parameters of the LZ series samples

图3为ALZ4.5和LZ系列样品的SEM和TEM照片.图中ZnO纳米棒呈六棱柱结构，直径在50～100 nm.从图3a～3e可以看出随着La掺杂浓度的增加，ZnO纳米棒的形貌并未发生大的变化，只是纳米棒的均匀性和致密度发生变化.La掺杂引起ZnO晶体的晶格发生畸变，影响了ZnO纳米棒的轴向生长和形核速率.低浓度掺杂虽然使晶体的晶格发生畸变，但对ZnO晶体的轴向生长和形核的影响并不是很大，所以纳米棒比较致密.但当La掺杂原子分数达到4.5%时，从XRD可以看到晶体的结晶质量最差，此时的La掺杂使得ZnO晶体形核困难，使得晶体的生长速率大于形核速率，因而ZnO纳米棒分布疏松.当La掺杂原子分数为6%时，在ZnO的晶界处可能会有大量La原子堆积，抑制了ZnO的轴向生长，使得ZnO的生长速率小于形核速率，因此ZnO纳米棒的直径和致密度增加.从图3f可以看到Ag纳米颗粒均匀分布在AlZ4.5样品的表面.为了更直观地证明Ag纳米颗粒修饰到La掺杂ZnO纳米棒表面，对ALZ4.5样品进行TEM测试，结果如图3g～3h所示.从TEM图中看出，Ag纳米颗粒成功地修饰到La掺杂的ZnO纳米棒表面，其中ZnO(100)的晶面间距为0.278 nm，Ag(111)的晶面间距为0.234 nm.

图4为ALZ4.5样品的EDXS测试结果.图4a为EDXS能谱扫描区域,从图4b中可以看到ALZ4.5样品中存在Si,Zn,O,La和Ag元素，其中Si元素来自于石英衬底.从图4c～4f可以看到样品中各元素是均匀分布的，EDXS进一步证明了ALZ4.5样品的成功合成.

图4 ALZ4.5样品的EDXS图谱和元素分布电子图片Fig.4 The EDXS spectra and elemental mapping of the ALZ4.5 sample

图5为ALZ4.5和LZ系列样品的UV-Vis光谱图.样品的光催化性能在很大程度受半导体中光生电子-空穴对的分离情况和对可见光的利用效率影响，而其光学性质能够在一定程度上反映出其光催化性能.图5考查了样品在对350～750 nm波长光的吸收及透射特性.在图5a中，与纯ZnO相比较，La掺杂使ZnO的本征吸收增加.La掺杂在ZnO禁带中形成杂质施主能级，被光激发后，能够提供额外的电子，增加载流子的数量.但是LZ1.5，LZ3.0和LZ6.0样品对紫外光的吸收低于LZ4.5，从SEM可以看LZ1.5，LZ3.0和LZ6.0样品的致密性大于LZ4.5，所以对光的吸收降低.同时看到La掺杂之后禁带边发生红移，由于La的掺杂使得晶格发生畸变并形成La—O键，且La—O键键长大于Zn—O键键长，所以La掺杂之后电子在ZnO的价带与导带间的跃迁需要的能量更低[11].当Ag修饰到La掺杂ZnO纳米棒表面时，在紫外光的照射下，Ag表面会发生等离子体共振现象，使ZnO在紫外和可见光区的吸收增加，从而提高光催化性能[12].由图5b透射图谱可知，LZ0样品在可见光区的透射率高达80%，但当La掺杂和Ag颗粒修饰之后ZnO纳米棒的透射率降低，表明射入样品中的光子大部分被吸收.

图5 ALZ4.5和LZ系列样品的UV-Vis光谱图Fig.5 UV-Visible spectra of the ALZ4.5and LZ series samples

图6a为ALZ4.5和LZ系列样品的光致发光图谱.从图中可以看到所有样品均出现Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ六个发射峰，对ALZ4.5样品在380～495 nm进行高斯拟合可得到Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ发射峰的位置分别在395、419、450、470 nm，如图6b.其中395 nm处的紫外发光峰是由ZnO价带顶和导带底之间电子的辐射跃迁引起的[13].可见区域的发光峰是由ZnO的本征缺陷引起的，其中419 nm处的发光峰是由锌间隙(Zni)引起的[14]，450、470 nm处的发射峰是由氧空位(VO)引起的[15].500、570 nm处的发射峰由锌位氧(OZn)和氧间隙(Oi)引起的[16-17].在LZ系列样品中，La的掺杂使得ZnO的晶格发生畸变，缺陷浓度增加导致了发射峰的峰强增加.当La掺杂浓度为6%时，由于过量的La掺杂在ZnO晶格中的溶解度达到了饱和，过剩的La原子可能以第二相的形式存在于晶界处，阻碍了载流子的迁移，同时也降低了LZ6.0样品中的缺陷浓度.ALZ4.5样品的本征发射峰峰强低于LZ4.5样品的本征发射峰，Ag纳米颗粒为ZnO导带中的电子提供额外的快速转移通道，使ZnO导带中的部分电子跃迁到Ag纳米颗粒上，抑制了ZnO晶体中光生电子与价带空穴的复合，增加了载流子的寿命，从而降低了ALZ4.5样品的本征发射峰的强度[18].图6c直观地给出了ZnO能带中本征缺陷的能级位置，表明了ZnO中各种缺陷相对位置.

图6 ALZ4.5和LZ系列样品的PL图谱Fig.6 The PL spectra of the ALZ4.5and LZ series samples

图7为ALZ4.5和LZ系列样品对MO的光催化降解效果图.其中图7a～7c分别是LZ0、LZ4.5和ALZ4.5样品的光催化降解效率曲线.MO自身为一种阴离子染料，对光的本征吸收值大约在465 nm.从图中可以看出，所有样品都能对MO溶液产生降解效果，但LZ0样品在60 min的降解效率只能达到25.6%，而LZ4.5样品的效率则被提升到45.67%，表明La元素掺杂可提高ZnO纳米棒的催化性能.由于La离子是+3价，能在光照下为ZnO提供额外的电子，同时失去了电子的La杂质能级也可以作为电子在导带与价带间跃迁的媒介，延缓了光生电子与空穴的复合，使更多的电子和空穴参与到光催化过程中.从图7d中可以看到，随着La掺杂浓度的提高，样品的光催化性能提升，但当La的掺杂原子分数达到6%时，样品的光催化效率反而下降，这可能由于La相关第二相的存在阻碍了载流子的迁移.这个也可以从UV-Vis和PL图谱中LZ6.0样品对光的吸收低于其余LZ系列样品的数据中得到间接的证明.当Ag纳米颗粒修饰到La掺杂ZnO纳米棒表面后，为ZnO提供额外电子转移通道，部分ZnO导带上的电子会转移到Ag纳米颗粒上，有效地降低了光生电子与空穴的复合率，同时Ag本身存在等离子体共振效应能提高对光的利用率，因此，在降解60 min时，ALZ4.5样品的降解效率高达59.6%.降解量与时间的关系可通过L-H动力学模型阐述[19]:

图7 ALZ4.5和LZ系列样品对MO溶液的光催化降解效率图Fig.7 The photocatalytic degradation to MO solution by the LZ and ALZ4.5 series samples

ln(c0/ct)=Kt

(2)

其中：c0和ct是MO溶液的初始浓度和时间t时的浓度;K是速率常数.

图7e为光催化时ln(c0/ct)与时间t之间的关系，通过计算比较得知，ALZ4.5样品降解的速率常数最大，为0.014 6 min-1.具体ALZ4.5和LZ系列样品降解MO的动力学参数见表2.

表2 ALZ4.5和LZ系列样品降解MO的动力学参数Tab.2 The kinetic parameters of LZ and ALZ4.5 series samples for MO degradation

图8 ALZ4.5样品的光催化机理图Fig.8 Schematic diagram illustrating the photocatalytic mechanism of ALZ4.5 sample

(3)

(4)

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(7)

(8)

(9)

3 结论

利用水热法和光沉积法制备Ag纳米颗粒修饰的La掺杂ZnO纳米棒，研究了La掺杂和Ag纳米颗粒修饰对ZnO纳米棒光催化降解性能的影响.结果表明，La掺杂使ZnO纳米棒晶体内部产生了压应力，从而影响纳米棒形貌的变化，适量的La掺杂降低了ZnO纳米棒致密度，并增强了光吸收.La—O键的形成使ZnO的本征吸收边发生红移，降低了ZnO的禁带宽度.La掺杂提高了ZnO的光催化降解效率，当La掺杂原子分数为4.5%时，ZnO纳米棒的光催化降解效率达到最佳值.当Ag纳米颗粒修饰到La掺杂ZnO纳米棒上后，Ag纳米颗粒的等离子体共振效应提高了ZnO纳米棒对光的吸收.同时，由于Ag的费米能级低于ZnO的导带，ZnO导带上的部分光生电子会转移到Ag纳米颗粒上，从而延长了激子寿命，因此，Ag纳米颗粒的修饰，使La掺杂ZnO纳米棒的光催化性能得到了进一步的提升.