岑栋湛，郑业雄，李嘉志，吴文航，石庆峰，唐伟明，温锦秀

(五邑大学应用物理与材料学院，广东省 江门529020)

1 引言

单层石墨烯[1]被成功剥离出来以后，二维纳米材料的研究越来越受研究者们的青睐。近年来，过渡金属硫化物(TMDs)由于其优异的光学、电学性质逐渐成为新型光电材料研究的热点之一[2-8]。单层的TMDs材料是一种MX2型的单分子层半导体材料，通常M为过渡金属原子，X为硫族元素原子[9]。两层硫族原子中间夹着一层过渡金属原子构成了类似“三明治”的层状三维结构。当过渡金属硫化物由多层减少到单层时，材料的带隙由间接带隙转变为直接带隙[10]，具有更宽的光谱范围。到目前为止，TMDs在光电器件、传感器、光催化反应和发射体中应用潜力巨大[11]。

WSe2晶体由于其易于合成和掺杂的可调谐性，其中单层WSe2具有比单层MoS2更加优异性能，带隙更窄，是一种在可见红外范围内具有高吸收系数[12]的半导体材料，在能量的吸收和激发上更容易实现，成为研究最广泛的材料之一[13]。另外，单层WSe2激子激发态和结合能的线性和非线性光学得到广泛的研究[14]，进一步研究其光致发光性能有助于分析单层WSe2的光电性能。但是由于单层WSe2材料的光吸收能力较弱且其量子效率较低[15]，限制了其在光电探测领域的应用。因此，需要探索新的结构来提高其量子吸收产率。其中，具有表面等离激元效应的金属纳米材料可以将光局限在很小区域，大大增加了单层WSe2材料的光吸收强度。因此，把金属纳米材料与WSe2相结合是近年来的研究热点。

WSe2和MoS2具有相似的光学性质，但是WSe2存在边缘效应，表现出量子发射(光子反聚束)特性[16]。虽然WSe2原子薄层限制了光吸收，但金属纳米材料的表面等离子体效应对于增强WSe2光吸收和光发射具有重要意义。金属纳米材料与WSe2薄膜相结合有利于提高光吸收[17]，王卓等[17]通过将WSe2薄片转移在具有宽度为20 nm沟道的金衬底上，对金沟道上的WSe2进行了研究，报道了20000倍的光致发光增强。表明表面等离激元增强WSe2薄膜光吸收的过程主要分为三个方面：金属结构作为纳米天线，局域表面等离激元增强光吸收，表面等离极化激元增强光发射[18]。据报道，单层WSe2包覆金纳米粒子复合结构在低温时发现了光致发光效应增强，这种Au-NP/1L-WSe2中PL强度的反向温度趋势归因于暗激子的亮化，表明金纳米颗粒增强WSe2薄膜光发射[19]；Au膜与WSe2薄膜结合是常见的复合结构，当Au膜与WSe2薄膜直接结合时，Au膜成为受体，光激发WSe2薄膜产生的电子被Au膜导走，电子重返WSe2发射的概率减少了，产生了荧光淬灭效应。王卓等人[17]的实验结果证实了由于在沟道上存在一定间隙出现了强烈的等离子体增强效应。然而研究者对于Au膜与WSe2薄膜结合后的边缘光学特性研究比较少。

因此，本文的工作主要是通过表面辅助液转移法将单层的WSe2转移到已溅镀一层Au膜的硅衬底上，两者结合成Au膜-WSe2复合结构。对Au膜-WSe2复合结构的WSe2-Si/SiO2接触区域、Au膜-WSe2复合区域和WSe2薄膜与Au膜交界处三个部分的光致发光增强现象进行了研究，发现WSe2薄膜与Au膜交界处光致发光现象明显增强，而且是三个区域中光致发光强度最强的部分。为了进一步研究其复合结构的边缘发光特性，对一个月后的同一样品进行了光致发光光谱表征，发现在WSe2薄膜与Au膜交界处的光致发光强度减弱了。本文通过构建模型解释Au膜-WSe2复合结构的发光机理，说明了WSe2薄膜与Au膜表面接触的紧密程度是影响WSe2薄膜发光效率的主要因素之一。

2 实验方法

2.1 样品制备

磁控溅射法是很成熟的薄膜制备方法，通过调节不同参数可控制备出不同薄膜材料[20]。本文采用磁控溅射的方法制备Au膜，用于与WSe2薄膜构建复合结构。将掩膜板覆盖在Si/SiO2衬底表面，通过调控磁控溅射镀膜系统的氩气流量，衬底温度，溅射功率等参数，溅射沉积一定厚度的Au膜，获得Au膜-Si/SiO2复合结构。

利用表面辅助液转移法，将聚苯乙烯(PS)/甲苯溶液旋涂在有WSe2薄膜的蓝宝石基底上，利用水的张力使PS/甲苯/WSe2薄膜与蓝宝石基底分离，然后转移至Au膜-Si/SiO2复合结构上；放在60℃加热台上进行加热，使PS/甲苯/WSe2薄膜贴紧在Au膜-Si/SiO2的表面，然后将其浸泡在甲苯溶液中将表面的PS胶溶解；最后用氮气枪吹干样品，便可得到测试的Au膜-WSe2复合结构样品。具体制备流程见图1。

图1 Au膜-WSe2复合结构样品制备流程图

2.2 测试仪器及设备

表面轮廓仪(Bruker Dektak-XT)用于测定材料厚度、对磁控溅射沉积的Au膜进行了表征。使用拉曼显微共焦光谱仪(LabRAM HR800)，用50倍镜头，波长为488 nm的激光对单层的WSe2薄膜进行表征，并测出样品的光致发光谱和拉曼光谱。采用原子力显微镜(NTEGRA Spectra)对WSe2薄膜的厚度进行了表征，该设备可以简单判断材料厚度，适用性更强。

3 分析与讨论

3.1 Au膜及WSe2薄膜厚度表征

本文采用台阶仪对Au膜的厚度进行了表征，如图2(b)表征得到Au膜的厚度约为135.1 nm。通过原子力显微镜(AFM)测量WSe2薄膜的厚度，如图2(c)所示，可以观察到标准的正三角形结构，测出WSe2薄膜与蓝宝石衬底的高差约为1.0 nm，与之前报道[21]的单层WSe2薄膜高度差(0.6～1.0 nm)相比较，验证其为单层WSe2薄膜。

3.2 Au膜-WSe2复合结构的光学特性研究

图2 (a)Si/SiO2衬底上制备的Au膜光显图；(b)台阶仪测的 Si/SiO2衬底上Au膜厚度测量图；(c)蓝宝石衬底上WSe2薄膜的AFM图；(d)单层WSe2薄膜的拉曼光谱图

根据文献可知，单层材料具有直接带隙，在波矢空间中，发生直接跃迁时在K点[23]，K点对应直接跃迁的WSe2的激子峰位于1.65 eV(753 nm)[12]。图3(a)为在波长为488 nm激光光源下，P1、P2和P3分别为三个不同位点的光致发光光谱(PL)(由图3(b)可知，P1表示WSe2薄膜在Si/SiO2衬底表面，P2表示WSe2薄膜与Au膜交界处，P3表示WSe2薄膜在Au膜的表面)，从PL光谱中可得对应不同位置的发光峰位分别为749 nm、752 nm、764 nm，而且比较这三个位置的发光强度，得出强度P2>P1>P3。注意到在P3处的光强度没有增强，反而强度减弱，且其峰位出现了红移。证明了Au膜与WSe2薄膜接触形成了肖特基势垒，使其在较小的禁带宽度下发生光发射，而且WSe2薄膜的光子激发到导带后会快速地转移到Au膜表面，发生荧光淬灭效应。

为了进一步研究在不同位点的发光分布情况，图3(c)为Au膜-WSe2复合结构的光致发光光强的成像图，该成像图对应着图3(b)所示光学显微镜图的矩形扫描区域，从成像图中可以清晰地看到不同区域的发光强度的分布，其中黑色区域(WSe2薄膜在Au膜上)最弱，红色区域(WSe2薄膜与Au膜交界处)最强，与上述光致发光谱的结果一致。图3(d)为放置一个月后的Au膜-WSe2复合结构的光致发光光谱，结果显示原来P2位置(WSe2薄膜与Au膜交界处)的光致发光强度明显减弱。

图3 (a)原始Au膜-WSe2复合结构的光致发光光谱；(b)Au膜-WSe2复合结构光学显微图；(c)Au膜-WSe2复合结构不同位置的光致发光光强的成像图；(d)一个月后Au膜-WSe2复合结构样品的光致发光光谱

图3(a)和(d)表明，P2位置在不同时间的发光性能相差极大，刚制备完成时的WSe2薄膜与Au膜交界处的发光强度具有增强效应，放置一个月后，WSe2薄膜与Au膜交界处的发光强度发生了明显的减弱，结合图4可知，测试样品刚制成的和放置一个月Au膜边界处WSe2薄膜的台阶的变化，发现样品放置一个月后WSe2薄膜的坡度变更加垂直了，推测一个月后的样品在Au膜交界处WSe2薄膜与Si衬底的空气间隙减小了。为了解释P2位置的发光变化，本文构建了如图5所示的物理模型；刚制备完成的Au膜-WSe2复合结构中WSe2薄膜与Au膜交界处存在一定的间隙，这种间隙结构利用了Au膜边缘的表面等离极化激元效应增强了单层WSe2薄膜的光吸收和发射，边界局域区提高了光子激发强度，使得WSe2薄膜发光强度增强。而当交界处的间隙减小至Au膜与WSe2薄膜接近接触时，WSe2薄膜的费米能级与Au膜的费米能级直接接触，使得激发产生的电子直接传导到Au膜后无法回到WSe2薄膜中进行发射，从而导致其发光强度减弱。此外，一个月后，Au膜与WSe2薄膜直接接触得更加紧密，所以发生荧光淬灭的效果更加明显；其中对比发现WSe2薄膜在Si/SiO2衬底表面(P1位置)的发光强度在一个月后强度增加了，推测产生这个现象的原因可能是由于空气中的水氧吸附在样品表面的缺陷处，类似P掺杂效应：可以局域化电子，将三激子转化为激子，从而提高发光强度[24]。而光致发光光谱的红移和展宽是由于WSe2薄膜与金膜接触后形成肖特基结或者存在应力作用而导致的。

图4 台阶仪测试Au膜-WSe2样品的Au膜边界处高度测量图

图5 Au膜-WSe2发光物理模型图(a)原始的Au膜-WSe2结构图(b)一个月后的Au膜-WSe2结构图

4 结论

本文采用表面辅助液转移法制备了Au膜-WSe2复合结构，分别研究了WSe2薄膜在WSe2-Si/SiO2接触区域、Au膜-WSe2复合区域和WSe2薄膜与Au膜交界处三个不同区域的发光特性。其中WSe2薄膜直接与Au膜接触的区域发光强度最弱，发生了荧光淬灭效应。在交界处由于Au膜的边缘存在表面极化激元效应使得发光强度最强。但是随着交界处的间隙逐渐减小，位于交界处的WSe2薄膜塌陷后会与Au膜发生接触，因此交界处的发光强度有明显的减弱。此外，本文还建立相应的物理模型示意图来分析其机理。该研究结果将有助于人们分析金属电极边缘的表面等离极化激元与二维纳米材料耦合的发光特性，为二维光电器件的应用提供一定的参考价值。