甲基改性硅溶胶的制备与疏水性分析

2021-03-08刘峰黎春阳李国军

电镀与涂饰 2021年2期

刘峰，黎春阳，李国军

（大连交通大学材料科学与工程学院，辽宁大连 116028）

自然界中存在许多疏水现象，最为著名的是“荷叶效应”。数十年来，科学家们对荷叶效应的应用研究从未间断。根据自然的疏水现象以及模拟一些疏水表面，可以在一定程度上起到提高工业生产率的作用。时至今日，人工疏水材料已经广泛应用于防覆冰、耐腐蚀、油水分离、去污自清洁等领域[1-4]。经研究发现，影响材料表面疏水性能的主要因素有两个：一是材料表面的粗糙程度，二是材料的表面能大小。涂层的疏水性能可以用水接触角来表征，通常将对水接触角大于90°的材料表面称为疏水表面[5]。疏水涂料的作用原理是通过在材料表面覆上一层低表面能材料，从而达到疏水效果[6-8]。硅溶胶为纳米二氧化硅的水溶液[9]，是一种天然的绿色原料，价格低廉，因此被广泛应用。但其表面存在大量亲水性的硅羟基，导致亲水性增强。硅烷偶联剂可以在消耗二氧化硅表面硅羟基的同时引入疏水性的有机基团，从而提高其疏水性[10-13]。

本研究采用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)对碱性硅溶胶进行改性，通过MTMS水解−缩聚反应生成的硅醇基团与碱性硅溶胶表面的羟基进行缩合，引入具有疏水性的甲基，继而生成具有疏水性的改性硅溶胶涂料，同时赋予其较好的耐温性。随后利用红外光谱仪、扫描电子显微镜、差热分析仪等对其性能进行表征和测试。

1 实验

1. 1 原料与器材

碱性硅溶胶：SiO2质量分数为30%，pH为10.2，浙江宇达化工公司。MTMS：化学纯，曲阜市万达化工有限公司。冰乙酸：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。无水乙醇：自制。

PRISTIGE-21X型红外光谱仪，日本Shimadz公司；STA449 F3型同步热分析仪，德国耐驰公司；JC2000C1型接触角测量仪，上海中晨数字设备有限公司；JJ500型电子天平，常熟市双杰测试器材厂；STARTER 2100实验室pH计，奥豪斯器材(上海)有限公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华器材有限责任公司；SX2-8-10型箱式电阻炉，西安唯信检测设备有限公司。

1. 2 工艺流程

用醋酸调节碱性硅溶胶pH至3.0 ～ 5.0，随后放入烧杯中，按照硅烷偶联剂与硅溶胶的质量比9∶10加入MTMS，通过溶胶−凝胶法，用研磨分散搅拌机以400 r/min的转速在室温(20 °C，下同)下搅拌2 h，得到低表面能改性硅溶胶溶液。

1. 3 涂层的制备及热处理

用棉花蘸取无水乙醇，轻微擦拭500目滤纸打磨过的铝板(150 mm × 70 mm × 8 mm)，除去其表面灰尘。在处理后的铝板表面滴加改性硅溶胶，通过自流法在室温下放置24 h，铝板表面形成透明涂层，厚度约为10 μm。

将制备好的涂层放入箱式电阻炉内进行热处理，在炉中央放置耐火砖块，将样板放置在砖块上加热，同时应尽量将样板放置在相同位置，以减少误差。从室温开始升温，1 h升温至设定温度后，再继续保温1 h，随炉冷却。升温过程中注意安全，轻拿轻放。

1. 4 形貌及性能表征

1. 4. 1 红外光谱(FT-IR)表征

将室温固化后的改性硅溶胶碾碎成粉末，并与KBr粉末混合后压制成片，然后用红外光谱仪进行分析。

1. 4. 2 热重−差热分析(TG-DTA)

有机硅改性硅溶胶在室温固化24 h后，采用德国耐驰公司的STA449 F3型同步热分析仪进行分析，从室温到600 °C，空气气氛，升温速率10 °C/min。

1. 4. 3 接触角测量

用接触角测量仪测量水在涂层表面的接触角，判定其疏水性是否达标。每次测量3次，取平均值。

1. 4. 4 硬度测试

根据GB/T 6739–2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》，用已知硬度的铅笔刮划涂层表面，用能够穿透涂层表面的铅笔硬度来表示涂膜硬度。

2 结果与讨论

2. 1 原料配比对性能的影响

对MTMS与硅溶胶的质量比进行实验，结果见表1。当硅溶胶含量较多[如m(MTMS)∶m(硅溶胶)=8∶10]时，易发生凝胶，这是由于硅溶胶溶液中的粒子容易发生聚集。当硅溶胶含量较少时，产物的性能相对稳定，但涂层的硬度较差。最佳m(MTMS)∶m(硅溶胶)为9∶10，后续实验均在此反应条件下制备的涂层上进行。

表1 MTMS与硅溶胶的质量比对性能的影响Table 1 Effect of mass ratio of MTMS to silica sol on performance

2. 2 pH对改性硅溶胶涂层性能的影响

2. 2. 1 pH对涂层水接触角的影响

由表2可见，当pH为3.0和3.5时，水接触角较大。随pH升高，水接触角逐渐降低，当pH为4.5时，接触角最小。pH较高时体系中H+浓度较低，催化效率低，水解慢，MTMS不能完全水解，故在后面的反应中不能有效接枝，不利于疏水性的提高。室温固化后的涂层水接触角均小于90°的主要原因有两个：一是室温固化24 h后表面的羟基并未完全缩聚，残留在表面的羟基本身具有亲水性；二是反应在酸性条件下进行，H+比较稳定，通过稳定羟基来抑制缩聚的进行，导致表面羟基残留较多。

表2 pH对涂层水接触角的影响Table 2 Effect of pH on contact angle of coating to water

2. 2. 2 pH对硅溶胶稳定性与涂层表面的影响

从表3可知，随着pH升高，凝胶时间逐渐延长。当pH为4.5时，改性硅溶胶稳定性较为优异，凝胶时间长达15 d。但当pH升至5.0时，在制备过程中就已发生凝胶。这主要是因为酸性条件更利于MTMS水解，在固化的过程中，MTMS水解会生成大量硅醇，硅醇间易发生缩聚反应，导致胶体间凝结。从涂层表面状态来看，pH为3.0和3.5时，涂层的表面并无明显颗粒析出，表面状态较好；而当pH升至4.0时，涂层表面开始出现明显的颗粒状物质。这是由于MTMS在碱性条件下易缩聚。当pH过高，氢离子含量较少，水解所生成的硅醇基更易与二氧化硅周围的羟基发生缩聚而生成大分子物质。因此，适宜的pH为3.0 ～ 3.5。

表3 pH对硅溶胶稳定性的影响Table 3 Effect of pH on stability of silica sol

2. 3 热处理温度对涂层水接触角的影响

以m(MTMS)∶m(硅溶胶)= 9∶10、pH = 3.0 ～ 3.5制备改性硅溶胶，表4列出不同温度下保温1 h后涂层的水接触角。从中可以看出，热处理温度为180 °C时，水接触角最大。产生此现象的原因主要有两个：一是该温度下醋酸完全挥发，MTMS水解程度随之减弱，导致具有亲水性的羟基减少；二是该温度下具有疏水性的甲基尚未失活。随着温度的升高，水接触角急剧降低。这是由于Si─CH3键发生断裂，甲基分解，具有亲水性的硅原子分布在涂层表面。180 °C热处理所得涂层的疏水性最佳。

表4 热处理温度对接触角的影响Table 4 Effect of heat treatment temperature on contact angle

2. 4 改性硅溶胶涂层的红外光谱分析

图2为pH = 3.5、m(MTMS)∶m(硅溶胶)= 9∶10时制备的改性硅溶胶经过不同温度处理后的红外光谱。从中可以看出，3 425 cm−1处的宽吸收峰为O─H伸缩振动峰，1 629 cm−1为水的羟基弯曲振动峰，3 425 cm−1、1 629 cm−1两处的吸收峰随着温度的升高而逐渐变弱，当温度升到500 °C时几乎消失，说明改性胶中的O─H键随温度升高逐渐消失[14]。2 974 cm−1处的C─H伸缩振动峰说明水解后的甲基三甲氧基硅烷和硅溶胶发生反应，使硅溶胶表面接上了─CH3。─CH3具有较低的表面能，因而使涂层表面也具有较低的表面能，提高了涂层的疏水性。1 274 cm−1处和781 cm−1处的Si─CH3特征吸收峰在100 ～ 400 °C范围内强度基本不变，500 °C时则明显减弱。这说明碳在500 °C左右发生了反应，也足见Si─C键具有很高的热稳定性。1 000 ～ 1 250 cm−1处Si─O的振动吸收带在200 °C时由原来的1 114 cm−1处Si─O─Si非对称伸缩振动变成了两个对称Si─O─C(1 135 cm−1)和Si─O─Si(1 035 cm−1)的特征峰，表明在升温过程中逐渐生成了有机硅倍半氧结构，也说明羟基交联反应以脱水的方式进行[15]。

图2 不同温度热处理后硅溶胶涂层的红外光谱图Figure 2 FT-IR spectra of silica sol coating treated at different temperatures

2. 5 改性硅溶胶涂层的TG-DTA分析

图3是经过烘干后的纯硅溶胶与甲基改性硅溶胶在空气中的TG-DTA曲线，由图3a可以看出当温度大约为330 °C时，胶体凝结过程有少许放热，主要原因是纯硅溶胶内存在钠离子，容易与硅溶胶里的二氧化硅发生放热反应，生成硅酸钠。纯硅溶胶的质量损失在1 000 °C内约为6%，200 °C后的热失重曲线斜率相对变小，表明在200 °C以下的成膜效果更好。由图3b可以看出，改性硅溶胶在大约512 °C时质量损失达到6%左右。产生此现象的原因是改性硅溶胶表面的羟基会发生脱水缩合反应，脱离的水分会在高温中蒸发。在512 ～ 670 °C范围内，质量损失比之前更严重，主要是因为改性硅溶胶上的甲基在较高的温度下会分解。通过以上对比可以得出：甲基改性硅溶胶的耐温性能够达到500 °C，与纯硅溶胶相比显得不足，因而在试验中应控制MTMS的用量[16]。