梁一尊，葛艳清，王驰，李凯，梅毅

（1 昆明理工大学化学工程学院，云南昆明650500；2 云南省磷化工节能与新材料重点实验室，云南昆明650500；3 云南省高校磷化工重点实验室，云南昆明650500；4 昆明理工大学环境科学与工程学院，云南昆明650500）

随着工业废水、生活废水及药物废液的大量排放，水环境污染问题日益严重。使用高效且清洁的技术处理水环境中的污染问题是实现可持续发展的关键一环[1]。在各种污染控制的物理、化学和生物技术中，诸如光催化、臭氧氧化等高级氧化技术越来越广泛地被用于有机污染物的处理，具有操作简便、效率高、重现性好的优点[2]。太阳光有着易得、可再生和无二次污染等优点，使得光催化降解技术在该领域有着良好的应用前景。半导体催化剂在光照条件下进行非均相光催化反应，已广泛应用于有机污染物的治理，能将有机污染物降解成无害的CO2和H2O[3-4]。1972 年，Fujishima 等[5]发 现 了TiO2的光催化作用，首次将其用作电极，在紫外光辐照下从水中催化分解出氢气。1977 年，Frank等[6]首次用TiO2光催化降解水中的氰化物。对光催化剂的研究也开始流行起来，TiO2因无毒、稳定及易制备等优点，成为了早期研究的焦点，但TiO2禁带较宽，导致其对太阳光的利用率低，仅能利用太阳光的4%[7]，所以科学家们致力于找到一种对太阳光有着高利用率的新型光催化剂。1914 年Bridgman 等[8]就发现了黑磷，然而近100 年间科学家们对黑磷的研究极少，直至2014 年Zhang 等[9]利用胶带进行机械剥离的方法成功制备了单层的二维黑磷纳米片才使它真正出现在科学家们的视野中。低维黑磷不同于石墨烯带隙的缺失[10]及过渡金属硫化物较低的载流子迁移率[11]，它兼具了直接可调节带隙和高载流子迁移率的优点，使得它能在光催化降解领域有着良好的应用前景。本文将对低维黑磷的制备及其在光催化降解领域中的应用研究进展进行介绍。

1 低维黑磷制备研究进展

黑磷是一种具有金属光泽的黑色晶体，有正交、三方、立方和无定形4种晶型，不溶于水和大多数有机溶剂，热力学稳定性相对于另外几种同素异形体白磷、红磷、紫磷要高很多。同时黑磷也是一种单元素的层状堆积材料，类似于石墨，原子层间通过范德华力相互作用堆叠在一起，单层内的每个磷原子与3 个相邻的磷原子以共价键的形式结合，形成一个褶皱的蜂窝结构，结构如图1所示[12]。

图1 黑磷晶体结构［12］

目前制备黑磷的方法有高压法[13-14]、铋熔化法[15]和矿化法[16]等，在实验室条件下以矿化法为主，但产量极低，国内对于连续化制备黑磷的研究也在进行[17]。实验所制得的黑磷均为块状黑磷，其带隙仅为0.3eV，由于黑磷的层间相互作用随着层数的增加而增大，导致费米面整体上移，P-3p 轨道对电子态贡献的偏移使费米能级附近产生了新的电子态，从而导致导带和价带劈裂使得带隙值减小，单层的黑磷带隙能达到2.0eV，且剥离后的单层、双层、三层对比块状黑磷的光吸收发生了巨大改变，块状黑磷仅对近红外光有吸收，而少层黑磷烯能对可见到近红外光都良好地吸收，如图2 所示[18-20]。因此在实际应用时需将黑磷剥离成低维黑磷，其主要包括有零维的黑磷量子点和二维黑磷纳米片，二维黑磷纳米片由于与石墨烯结构类似，也被称为黑磷烯，其他的如一维黑磷纳米带也仅在理论研究阶段[21]，目前制备低维黑磷的方法主要有机械剥离法、化学气相沉积法、液相剥离法和溶剂热法。

图2 不同层数黑磷烯的光吸收谱图［18］

1.1 机械剥离法

机械剥离法是借助胶带等工具通过外力将薄膜层材料分离出来的一种简便方法，该方法通过胶带在材料表面反复粘撕，将其转移到SiO2/Si 的衬底上。Zhang 等[9]以胶带为辅助工具成功地从块体黑磷上剥离出黑磷烯并将其附着于SiO2/Si上，得到了厚度仅为5nm的少层黑磷烯，并成功应用于场效应晶体管；Liu 等[22]用同样的方法得到了厚度为0.85nm的黑磷烯，略微大于单层黑磷烯的理论值；Buscema等[23]借助Ar+等离子体刻蚀的方法，通过干法转移，减少了胶带残留的污染，制备了稳定的单层黑磷烯。

机械剥离法是制备二维材料最简便的方法，所制备的少层或单层的黑磷烯相对纯净，具有可重复性，但是对操作人员的技术要求较高，只能制备黑磷烯而不能制备黑磷量子点，同时产量低、耗时较长且因为直接暴露在空气中，难以保存。因此，机械剥离法制备的低维黑磷多用作表征和性质的研究。

1.2 化学气相沉积法

化学气相沉积法（chemical vapor deposition，CVD）主要是利用含有薄膜元素的一种或几种气相化合物或单质，在衬底表面上进行化学反应生成薄膜的方法，多用于生产大面积二维材料。目前基于CVD 法制备低维黑磷烯鲜有报道，原因是黑磷烯的化学活性很强，当暴露在空气中时不利于生长。Smith 等[24]首次尝试用CVD 法以红磷为原料在Si 衬底上原位生长出厚度为十几纳米的少层黑磷烯，该方法分为无定形红磷薄膜的制备和黑磷烯的生长两步，如图3 所示。Li 等[25]也提出了一种在柔性衬底上制备少层黑磷烯的方法，该方法在400℃下，通过将红磷放置于聚酯纤维衬底上，生长出厚度为40nm 的少层黑磷烯。目前报道的化学气相沉积法只适用于制备黑磷烯，但理论上通过控制条件也能制备出黑磷量子点或黑磷纳米带等其他形态的低维黑磷，同时该方法也为连续制备低维黑磷提供可能。

1.3 液相剥离法

液相剥离法制备是指将原料分散于水或有机溶剂等液体溶剂中，借助超声波、电化学的能量或溶剂与材料表面间的表面能来打破层间的范德华力及层内的化学键，从而制备出低维纳米材料的一种方法。通过剥离所用力的不同，将液相剥离黑磷的方法主要分为超声波剥离、电化学剥离及剪切剥离。

1.3.1 超声波剥离

图3 化学气相沉积法制备黑磷烯［24］

超声波剥离是一种借助超声波的能量，将层间范德华力破坏，进而制备二维材料的方法，该方法操作方便，应用广泛。Brent 等[26]最早用N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，用超声波清洗器处理24h，制备出了大量的厚度不等的少层黑磷烯，片层大小在100nm，厚度为3.5～5nm，如图4 所示；Guo 等[27]通过在NMP 中添加NaOH，使碱性离子起到插层作用，扩大层间距，在12000r/min的离心条件下获得了片层大小约670nm、厚度为5.3nm±2.0nm 的少层黑磷烯，将上清液进一步在18000r/min 下离心，能够获得片层大小约210nm、厚度为2.8nm±1.5nm 的少层黑磷烯；Yasaei 等[28]以超声波细胞粉碎机代替超声波清洗器制备出晶形较好的黑磷烯，同时发现不同表面能的溶剂对剥离效果有影响，疏质子溶剂和极性溶剂有利于黑磷的剥离，如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO），在DMF中能得到片层大小约200nm，厚度为6～12nm的少层黑磷烯，在DMSO中能得到片层大小为600nm，厚度为15～20nm的少层黑磷烯；Zhu 等[29]研 究 了 异 丙 醇（IPA）、NMP、DMF、DMSO四种溶剂，发现溶剂的表面张力越大，剥离效果越好；Chen等[30]将溶剂污染影响做到最低，仅以去离子水为溶剂，用超声波清洗器进行剥离，得到较厚的、浓度较低的少层黑磷烯，在去离子水中的保存时长短且稳定性也较差，但该方法的优势在于没有加入额外的有机物，不会对后续的反应或应用产生影响。Kang等[31]以除氧水为溶剂，同时加入少量表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）辅助剥离，发现比去离子水剥离得到的黑磷烯更薄且更有利于保存。基于有机溶剂难以去除和去离子水易造成氧化的缺点，Zhao 等[32]报道了一种用1-羟乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐（OTF）离子液体作为溶剂的方法，得到了浓度为0.95mg/mL的黑磷烯溶液，厚度为2～9nm，虽然离子液体绿色环保且稳定，但价格高昂。超声波剥离主要适用于制备黑磷烯，通过调节时长也可以制备黑磷量子点，还可以作为合成方法将黑磷与其他二维材料复合。但目前的问题是制备过程耗时较长，且在剥离过程中黑磷极易被氧化分解。

图4 超声剥离法制备黑磷烯原子力显微镜图［26］

1.3.2 电化学剥离

电化学剥离是指在电解液中，以块状材料作为阳极（或阴极），在外加电场的作用下使得材料体积发生膨胀，层间范德华力减小，最终剥离为单层或者多层的二维材料的一种方法。Pumera等[33]首次采用阳极电化学剥离的方法，通过以酸性溶液如硫酸，制备了横向尺寸大于2μm 的少层黑磷烯，如图5 所示。Li 等[34]通过使用阴极电化学剥离法，施加-5V的还原电位后，即使在稀释的电解液中，块状黑磷也能在短时间内（数十秒）快速膨胀数十倍，后续使用简单的超声剥离即可更加高效地得到少层黑磷烯，且易于分散在有机物和电解质中，形成均匀的分散液。电化学剥离法剥离速度快且可以通过控制电压实现精确的制备，重复性高，设备价格不高，是一种有着极大潜力的制备黑磷烯的方法。随着电压的增大，同时可以打破层内的共价键，因此也具有制备黑磷量子点的潜力。目前的问题在于该方法产量极低，且实现精确制备的参数需要多次调控。

1.3.3 剪切剥离

图5 电化学法制备黑磷烯［33］

剪切剥离是指用搅拌机或高速剪切机所产生的剪切力制备低维材料的方法。Xu 等[35]首次采用该方法成功制备出黑磷烯，同时通过流体力学解释了机理。Zhu 等[29]用家用搅拌机制备出平均尺寸为2.25nm的黑磷量子点，制备时间仅为40min，并用流体力学原理阐明黑磷量子点的形成机制。Sofer等[36]将块体黑磷研磨成黑磷粉末后进行超声波处理，随后将得到的悬浮液用高速分散机进行分散，离心分离得平均尺寸为15nm 的黑磷量子点。该方法操作简单且设备要求低，但得到的低维黑磷尺寸、厚度不均匀，且过程中极易氧化，设备也不易清洗。该方法可以将大块的块状黑磷在几分钟内剪切至极小尺寸，可以作为其他方法的前置步骤。

1.4 溶剂热合成法

溶剂热合成法是指在密闭体系如高压釜内，以有机物或非水液体为溶剂，在一定温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。Xu 等[37]首次采用溶剂热法制备出尺寸为2.1nm±0.9nm的黑磷量子点，该方法黑磷量子点能稳定分散在NMP溶液中，添加NaOH会使得黑磷量子点更加稳定，如图6 所示。Yuan 等[38]通过在NMP 溶液中添加油酸，制备出了稳定的黑磷量子点，仅添加NMP得到的黑磷量子点尺寸为2.9nm，在添加了油酸过后，尺寸能达到2.6nm。目前极少有报道采用溶剂热法剥离黑磷，其余也仅仅用溶剂热法制备石墨烯-黑磷量子点复合材料。

1.5 不同制备方法制得的低维黑磷尺寸对比

表1 对不同剥离方法效果进行了列举，不难看出，考虑到制备低维黑磷的尺寸，机械剥离法能剥离出最薄的黑磷烯，可用于单层黑磷烯性质的研究及表征，液相剥离使用得最为广泛。值得注意的是，通过添加诸如NaOH 或四丁基盐（TAA）等插层剂可以达到更好的效果，黑磷量子点也只能通过液相剥离法制得，CVD 法则是作为未来量产少层黑磷烯的最有效的方法。无论哪一种方法，目前都不能实现工业化生产，因此科学家们的研究重点是寻找更好的剥离方法以及实现其连续制备。

图6 溶剂热合成法制备黑磷量子点［37］

表1 不同剥离方法制得的低维黑磷尺寸对比

2 低维黑磷在光催化降解中的应用

黑磷具有直接可调节带隙，能对可见到近红外光有着良好的吸收[39-40]。同时，它还具有高载流子迁移率，可以达到的1000cm2/(V·s)，这就使得低维黑磷的光化学反应活性非常高，能更有效地将光激发产生的电子空穴运输到催化剂表面，大大加快光催化速率[9,22]。但低维黑磷在实际应用时有明显的缺点，在水和氧气的条件下被光照后首先被氧化为PxOy，进一步转变为磷酸，随着黑磷烯厚度变薄和黑磷量子点尺寸越小，氧化速率也会加快[41]；由于直接带隙的性质，电子空穴在容易产生的同时也会极快复合。Favron 等[42]利用原位拉曼光谱发现，如图7所示，虽然单层黑磷烯反应活性最高，但更易在表面吸附氧气，会极快地氧化。早期的研究仅仅只针对提升低维黑磷的稳定性，但过于稳定的复合材料会使它光催化活性降低，因此在对低维黑磷改性时，需要从两个方面进行，不仅仅提升其稳定性，使它能在自然环境下尽可能的存留时间延长且有重复利用的可能，还要提升它的光催化能力。

图7 少层黑磷烯拉曼光谱［42］

2.1 黑磷光催化剂

Pan 等[43]首次将黑磷烯应用于降解邻苯二甲酸二丁酯（DBP），以去离子水为溶剂用超声波剥离法制备了厚度为0.75nm 的黑磷烯。经过6h 的辐照后，在含有2mg的黑磷烯样品中，超过45%的DBP被降解，而在没有黑磷烯的样品中，仅有22%的DBP被降解，如图8(a)所示。随着黑磷烯加入量的增加，DBP的光催化降解效率逐渐提高，说明黑磷烯的存在明显加快了DBP的光催化降解，如图8(a)所示。同时通过在光催化降解过程中加入不同的活性抑制剂三乙烯二胺（DABCO）、硝基蓝四氮唑（NBT）和IPA 还验证了黑磷烯在降解DBP 的过程中，光催化降解过程中最主要的活性物质为1O2，如图8(b)所示。实验证明了黑磷烯具有光催化降解的能力，但能力不突出及在自然条件下易氧化的问题依旧明显。

黑磷量子点也具备光催化降解能力。Yuan等[38]制备了两种黑磷量子点，第一种添加油酸（oleic acid）和NaOH 后在NMP 溶液中进行超声液相剥离（BPQDs-1），第二种仅在NMP溶液中进行液相超声剥离（BPQDs-2），二者的吸收峰存在明显的差异，在添加了油酸后，BPQDs-1的紫外-可见光光谱出现了明显的强吸收峰，如图9(a)所示，而仅添加NMP 所制备处的BPQDs-2，只出现了微弱的吸收峰。在300W 氙灯的照射下，经过3h 后，BPQDs-1 和BPQDs-2 分别移除了92%和22%的RhB，如图9(b)所示。通过总有机碳测试（total organic carbon，TOC）也可发现，BPQDs-1 展现出更好的光催化降解效果。通过TEM 分析两者的粒径，发现在添加了油酸和NaOH 后，剥离得到的BPQDs-1的粒径大部分在2.5nm，而BPQDs-2则是在3.0nm，所以通过在制备时调控黑磷量子点的尺寸，可以控制其光学性质，这点与层状的黑磷烯也相吻合。另外，与黑磷烯不同的是黑磷量子点并不具备吸附作用，因此在吸附解离时间段内，C/C0并没有降低。

图8 黑磷烯用于降解邻苯二甲酸二丁酯［43］

图9 不同黑磷量子点紫外-可见光光谱及光催化降解罗丹明B［38］

2.2 碳质材料-黑磷光催化剂

零带隙的性质限制了石墨烯在催化领域的应用，但是它稳定的性质和高载流子迁移率让它能成为一个优良的载体和电子传输媒介。Zhu 等[44]首次将石墨烯与黑磷烯复合，电化学阻抗谱表明黑磷烯与石墨烯形成复合物后大大提高了电子空穴的迁移和分离效率。Zhang 等[45]通过化学气相沉积法制备了石墨烯与黑磷烯的复合物并且证明形成了稳定的P－C 化学键，在光照下降解邻氯苯酚（2-CP）发现在180min时，质量分数为10%、20%、30%的石墨烯-黑磷烯分别降解了71.6%、79.6%、87.08%的2-CP，而黑磷烯只降解了16.62%，如图10(a)所示。原因是石墨烯作为光生电子的传输体，促进了光生电子空穴的分离，同时石墨烯增强了复合材料的吸附作用，使2-CP 更快速地到达催化剂表面，提高光催化效率。同时还验证了·和空穴（h+）是该过程中的活性物质并充分阐明了2-CP 降解的具体过程，如图10(b)所示。

Zhu 等[46]通过高能球磨法成功制备了质量比约为2∶1 的富勒烯（C60）与黑磷烯的复合物，通过HRTEM 发现C60具有选择性地连接在黑磷烯边缘，如图11(a)所示，原因是C60-黑磷烯的平均厚度2.5nm 比同样经过球磨后的黑磷烯厚度2.7nm 还要薄，因此键合过程更倾向于边缘位置。通过光催化降解实验发现，在300W 氙灯的辐照下C60-黑磷烯50min几乎可以把50mL浓度为0.01mg/mL的罗丹明B（RhB）降解完全，而球磨后的黑磷烯降解率还不到50%，如图11(b)所示，大幅度提高了光降解能力。与黑磷烯不同的是，该实验发现最主要的活性物质为·和·OH。在自然环境下，5h时C60-黑磷烯自身降解了2%，7d 后也还有86%稳定存在，黑磷烯分别只剩下62%和36%，证明稳定性也大大提升。Kuntz 等[47]证明了黑磷烯被氧化的过程是边缘首先被水腐蚀氧化，最后才是表面位置且表面位置也是最稳定的，所以C60-黑磷烯中C60通过选择性地连接于边缘能大大提高黑磷烯的稳定性。

图10 光照条件下降解邻氧苯酚［45］

图11 富勒烯-黑磷烯复合材料及其催化降解效果[46]

因为碳质材料结构稳定，较大的比表面积使它有着超高的吸附能力，与黑磷烯复合能够大大提升复合材料的稳定性和光催化活性，类似的石墨烯结构也使得它们可以尝试更多的复合方式。但黑磷烯与碳质材料都易团聚，它们的强吸附能力也使得污染物大量集中于表面位置，这也有可能影响光催化的效果。

2.3 金属-黑磷光催化剂

Lei 等[48]通过化学还原法成功制备了Ag 掺杂的黑磷烯，通过DFT 计算不仅证明形成了稳定的Ag-P 共价键，还发现随着黑磷烯层数的递减，Ag的粒径将会逐渐增大，其对可见光的吸收峰强度越高，如图12(a)所示。在光催化降解实验中，引入了商用光催化剂P25作为对比物，发现P25的反应速率常数为0.340min-1，分别是多层黑磷烯（m-BP）、少层黑磷烯（f-BP）和质量分数为5%的多层复合物（Ag-m-BP）的11.7倍、6.7倍和3.1倍，但质量分数为5%的少层复合物（Ag-f-BP）的反应速率常数为0.574min-1，比P25 还要高，如图12(b)所示。

图12 Ag掺杂黑磷烯的光催化降解［48］

He等[49]通过两步法制备了CeO2-黑磷烯异质结结构，对光催化降解模拟废水中的双酚A（BPA）进行了研究。结果表明，在180min 内，BPA 的降解率达到了82.3%，与CeO2和黑磷烯相比，光催化活性明显提高，这是由于CeO2与黑磷烯所形成了z 型异质结构，独特的异质结构促进了电荷转移，保留了高氧化还原电位，提高了光催化降解性能。

金属掺杂黑磷烯应用的优势在于稳定性极高，但缺点也正是稳定性极高导致了反应活性不如其他的复合物，另外金属也具有造成二次污染的可能。值得注意的是金属掺杂黑磷烯不仅应用于光催化降解的领域，在光催化析氢领域也有着不错的表现[50-52]。

2.4 半导体-黑磷烯光催化剂

在黑磷烯被发现之前，Jin等[53]用溶剂热法将次磷酸和TiO2合成磷掺杂TiO2复合材料并研究了它的光催化降解能力。通过表征证明确实形成Ti－O－P键，随后在光催化降解的实验里，发现TiO2的光降解速率常数为6.0×10-3min-1，而次磷酸掺杂TiO2的反应速率常数为7.8×10-3min-1，明显磷掺杂后提高了TiO2的光催化活性。Lee 等[54]制备了TiO2与黑磷烯的复合物，通过在水溶液中加入异丙醇钛［Ti(O4C4H9)4］所产生的Ti(OH)4，进一步羟基化形成Ti－O－Ti 或Ti－O 键，在超声作用下最终形成了TiO2-黑磷烯复合材料，其结构如图13所示。在紫外光照下降解阴离子染料活性黑5（RB5），测得复合物的反应速率常数为4.28h-1，黑磷烯仅为0.37h-1；在可见光照下复合物为2.38h-1，黑磷烯仅为0.18h-1。在紫外光照下降解阳离子染料RhB，测得复合物的反应速率常数为4.62h-1，黑磷烯仅为0.42h-1；在可见光照下复合物为2.05h-1，黑磷烯仅为0.23h-1。TiO2-黑磷烯实现了紫外-可见-近红外的长波段吸收的同时还增强了光催化降解能力，且对阴离子染料有着更好的降解作用。在15 次循环后，TiO2-黑磷烯保持了92%的光催化活性，而黑磷烯在循环7次过后就只剩下3%的光催化活性。

图13 二氧化钛-黑磷烯结构［54］

红磷作为磷的同素异形体之一，常用于制备半导体化合物和半导体材料掺杂剂，Shen等[55]首次通过高能球磨法制备了同为磷元素的黑磷和红磷的异质结结构，黑磷的紫外-可见光吸收峰位置与强度相对异质结并未发生变化，故红磷并不能改变其光学性质，如图14(a)所示。另外，该异质结催化剂在使用过后因生物相容性的性质，真正能做到零二次污染。在50mg 催化剂光催化降解50mL 浓度为10mg/L 的RhB 实验中发现，30min 时黑磷-红磷异质结降解了89%的RhB，红磷为57%，黑磷几乎没有效果；120min 时分别为95%和76%。对比对可见光有较好吸收的CdS，其30min 降解率仅为32%。从反应速率常数来看，30min 时黑磷烯-红磷异质结（0.069min-1）＞红磷（0.024min-1）＞CdS（0.0105min-1）。质量比为1∶1 时，异质结展现出最好的光催化效果，同时，其循环3次过后还保持了85%的光催化活性。通过添加活性抑制剂发现还发现黑磷-红磷异质结中起主导作用的活性物质为·OH。Feng等[56]制备了粒径为4.2nm的黑磷量子点，并将其与厚度为3nm 的MoS2复合。在光催化降解甲基橙（MO）时，无论在可见光照射下还是近红外光照下，当黑磷量子点的质量分数为10%时，都展现出最好的催化效果，反应速率常数分别为MoS2和黑磷量子点的13 倍和27 倍。同时，还发现主要活性物质为h+。Wen等[57]通过高能球磨法成功制备了氮化碳（C3N4）和黑磷烯的异质结结构，分别有黑磷烯质量分数为1%、5%、10%、20%的异质结，5%黑磷烯-C3N4的光降解能力最强，在25min可将RhB几乎降解完全。同时还通过添加活性抑制剂对苯醌（BQ），发现起最主要作用的活性物质为·。与光催化降解RhB 不同，10%黑磷烯-C3N4在光催化析氢的实验中表现最好。

Qiu等[58]用液相超声法同样制备了黑磷烯-C3N4异质结，用于在可见光下还原Cr5+，发现质量分数为5%黑磷烯-C3N4的复合材料光催化活性最高，在光催化固氮的应用中也展示出最强的光催化活性。Zheng等[59]也用超声剥离法制备的黑磷烯-C3N4异质结，通过紫外-可见光光谱发现，随着C3N4的添加量增多，对可见光的吸收越强，如图14(b)所示。而通过光催化降解RhB发现，在300W氙灯辐照下加入20mg催化剂，降解80mL浓度为10-5mol/L的RhB发现，在15min 时，10%黑磷烯-C3N4降解了98%的RhB，而C3N4和黑磷烯分别只有55%和2%，如图15(a)所示。10%黑磷烯-C3N4也是所有质量分数梯度里效果最好的。通过反应速率常数比较，即10%黑磷烯-C3N4（0.288min-1）＞5%黑磷烯-C3N4（0.263min-1）＞1%黑磷烯-C3N4（0.223min-1）＞20%黑磷烯-C3N4（0.185min-1）＞C3N4（0.060min-1）＞黑磷烯（0.003min-1），不难看出，过多的黑磷烯可能还会抑制异质结整体的催化效果。同时，通过在光催化降解过程中加入不同的活性抑制剂BQ、IPA和碘化钾（KI），还验证了黑磷烯在降解RhB 的过程中光催化降解过程中的活性物质为·，如图15(b)所示。

图14 不同异质结结构的紫外-可见光光谱

图15 不同质量分数异质结光催化降解实验及活性抑制实验［60］

黑磷烯同属于半导体材料，多与其他半导体形成异质结结构，这种结构能大幅提升电子迁移率，进而使光催化活性增强。异质结结构也是近年来研究的热点问题，因此半导体-黑磷烯异质结不仅应用于光催化降解领域，还应用于二极管、晶体管和电池等领域，都有着不错的发展前景[60-62]。

2.5 其他黑磷复合物光催化剂

除了上述几类材料与低维黑磷制备复合材料以外，有机金属骨架（MOF）、高分子聚合物和构建三元体系也为低维黑磷复合材料的制备提供了新的思路。

Wang 等[63]首次通过加入PVP 的方法，使MOF材料2-甲基咪唑锌盐（ZIF-8）生长在黑磷烯的表面，通过紫外-可见光光谱发现，在484nm 处出现了一个很微弱的新吸收峰，ZIF-8一定程度上改变了黑磷烯的光学性质，如图16 所示。通过光催化降解亚甲基蓝（MB）的实验发现，ZIF-8-黑磷烯与黑磷烯、ZIF-8和混合物相对比，大大提高了光催化活性，反应速率常数达到了0.449min-1，相对于效果不明显的黑磷烯，提升了一个数量级，也为ZIF-8的3.5倍。

图16 黑磷烯-2-甲基咪唑锌盐复合材料紫外-可见光光谱［63］

Li等[64]采用简便的水热沉积法制备了凹凸棒石（ATP）与黑磷量子点的纳米复合材料，ATP 为一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物。黑磷量子点在ATP表面分布均匀，粒径均匀，约为5nm，通过紫外-可见光光谱发现，ATP会导致黑磷量子点的吸收峰变弱，如图17(a)所示。通过降解BPA 的光催化降解实验发现，在180min 的可见光辐照下，BPA 的降解率达到90%，分析指出，由于黑磷量子点和ATP形成了异质结结构，不仅促进了黑磷量子点的电荷分离，还扩大了可见光吸收范围，导致光敏化作用，因此增强了光催化能力，如图17(b)所示。研究还表明，h+在该过程中起到最主要的作用。

图17 黑磷量子点-凹凸棒石纳米复合材料对双酚A的光降解［64］

Wang 等[65]首次合成了一种黑磷量子点的新型三元纳米复合材料，由Ag 纳米颗粒固定在氧化石墨烯（GO）表面的黑磷烯上，形成了Ag-黑磷量子点/GO 的三元结构。通过紫外-可见光光谱和X射线光电子能谱分析表明，由于黑磷量子点表面的高活性，能将Ag 的前体还原并沉积在其表面，且在可见光区域，Ag纳米颗粒和GO的加入会导致黑磷量子点的吸收峰变强，如图18(a)所示。在光催化降解MB 的实验中，经过90min 的辐照后，Ag-黑磷烯/GO和Ag-黑磷烯分别降解了94%和79%的MB，通过计算发现Ag-黑磷烯/GO的反应速率常数为Ag-黑磷烯和黑磷烯的2.2 倍和11.7 倍。再循环实验中发现，经过一星期后Ag-黑磷烯/GO 依然保持了81%的光催化活性。研究还表明，h+在该过程中起到最主要的作用。Wang 等[66]还制备了一种低维黑磷的三元纳米复合材料，用相同的方法，将Ag 还原沉积在TiO2的表面，再与黑磷烯结合。在可见光和近红外光照射下，Ag/TiO2-黑磷烯纳米复合材料对MB 降解具有良好的光催化活性。在85min的辐照时间内，当波长大于420nm时，100%的MB 被降解；当波长大于780nm 时，依然有25%的MB 被降解，紫外-可见光谱如图18(b)所示。分析指出，黑磷烯由于极快的电子空穴复合速率导致光催化活性低，Ag/TiO2相对较高，然而在35min以后，由于Ag/TiO2发生团聚的现象，也会降低光催化活性。制备的三元纳米复合材料减少了团聚的现象，并且异质结能提高界面电荷转移效率。实验对比了Ag/TiO2-GO 三元复合材料，稳定性Ag/TiO2-黑磷烯较低，但优势在于能对可见到近红外光有着更好的吸收。

图18 新型纳米复合材料的表征

2.6 不同复合材料的催化性能对比

表2对不同复合材料的催化性能进行了列举对比，发现制备复合材料的方法较为多样，包括化学气相沉积法、高能球磨法、液相超声法和化学还原法等。通过不同的力能将层间范德华力甚至是层内共价键断开，形成异质结结构或是其他更稳定的共价键。通过物理方法所制备的复合材料其光学性质变化不明显，而化学方法所制备的复合材料则会发生较大改变，在光催化降解有机污染物时活性物质也是不同的，需要更深入地研究其机理。制备一种稳定且具有高光催化活性的低维黑磷复合材料是目前的热点也是难点问题，其中碳质材料和半导体材料与低维黑磷复合最具前景。

表2 不同复合材料的催化性能对比

3 结语

综上所述，通过机械剥离法、化学气相沉积法、液相剥离法和热溶剂法均可以成功制备低维黑磷，但依然存在着几个问题：①根据应用需求不同，无法简单高效地制备出特定层数及特定形态的低维黑磷；②不同制备方法所得低维黑磷的变化规律尚不清楚；③低维黑磷在自然条件下易氧化，难以连续化大面积制备，成品黑磷烯和黑磷量子点的价格居高不下，限制了其广泛的应用研究。目前的研究重点依然是低维黑磷的高效制备和新型剥离方法的发现。低维黑磷在自然条件极易被氧气和水氧化，电子空穴复合速率极快使得纯低维黑磷在应用时并没有展示出极佳的光催化降解效果，但通过不同材料如碳质材料、金属材料、半导体材料及高分子聚合材料的复合，在提高其稳定性的同时，还能提高它的光催化活性。目前的问题是不同的纳米复合材料的复合过程还有待研究，所展示出的光催化降解效果并不能做出横向对比，并且不同的纳米复合材料在光催化降解时，起到主导作用的活性物质不明确。