井润田，方志刚，秦 渝，吕孟娜，赵振宁

(辽宁科技大学化学工程学院，中国 鞍山 114051)

团簇在近年来得到了巨大的发展，且广泛存在于自然界与人类的实践活动中。团簇Ti4P具有许多优良性能，尤其在电学性能[1,2]、催化性能[3]和磁学性能[4-7]方面得到了巨大的突破，因此得以吸引众多国内外科学家们的目光。金属钛具有较好的吸附性能[8]和耐腐蚀性能[9]，在工业上常用来提高材料的耐腐蚀性。在团簇Ti4P中，P原子的掺杂提高了团簇的稳定性，且磷掺杂到钛基纳米线中，使材料具有优异的电化学性能，能隙显著减小，钛原子核外电子的磁性和稳定性显著提高[10]。二元体系Ti-P具有较好的稳定性，Ti-P键的稳定性来自空间保护，且具有末端亚膦官能团的两性离子钛配合物能够以催化方式传递磷化氢，该体系具有较好的催化性能，可以介导其他催化反应[11]。不仅如此，钛磷复合材料在恒定速率下表现出优良的电循环性能，有良好的利用价值[12]。从电磁方面来看，磷烯的电磁学性质对于制备多功能电子和自旋电子器件具有极重要的意义，由于过渡金属原子的化学吸附，磷烯纳米带表现出优良的自旋极化运输性质，钛的吸附表现出巨大的磁电阻效应[13]。与此同时，团簇Ti4P在自旋极化运输中显出高度的各向异性[14]。大量文献表明Ti-P二元体系有突出的磁学性能，但大多是通过宏观实验角度进行研究，从微观角度分析的较少。因此，本文将从磁性和电子自旋密度两个微观角度对团簇Ti4P进行分析，希望能为今后该体系的研究及应用提供依据。

1 模型和计算方法

依据拓扑学原理[15]，设计出在二、四重态下所有可能存在的构型，并采用密度泛函理论[16](Density functional theory, DFT)中的B3LYP/Lan12dz进行全参数优化、频率计算及验证，排除虚频和重复构型，最终得到7种优化构型。计算时对Ti原子采用Hay等人[17]的含相对论校正的有效核电势价电子从头计算基组，即18-eECP的双ξ基组，对P原子采用Dunning/Huzinaga双ξ基组，且P加极化函数ξP.d =0.55[18]。以上运算过程均在启天M7150微机上的Gaussian 09程序中运行。

2 讨论与结果

2.1 优化构型及稳定性

图1为经过全参数优化计算并筛选后得到的7种优化构型，将这些构型按照能量从低到高的顺序进行排列。为了方便分析，将能量最低的构型1(4)作为能量零点，各个构型的相对能量已在其下方标注出，构型图下方小括号内2和4分别为构型所属重态。

图1 团簇Ti4P的优化构型Fig. 1 Schematic illustration of optimized configurations of cluster Ti4P

2.2 团簇Ti4P的磁学性质

2.2.1 原子轨道的成单电子数 原子中的电子绕自身轴的转动使其具有自旋角动量，产生自旋磁矩。在过渡金属及合金中，由于轨道冻结，它的磁矩仅依赖于自旋磁矩。团簇中的基本粒子会因自旋而产生自旋磁矩，磁矩的方向与粒子的自旋方向一致。当电子成对时，电子间的磁矩就相互抵消，只有在基态时含有未成对电子的原子或分子才有净磁矩。因此研究团簇Ti4P的磁学性质，首先要研究各原子不同轨道的成单电子情况。

团簇Ti4P各优化构型成单电子的自旋方向有所不同，α电子自旋向上为正值，β电子自旋向下为负值。表1列出了团簇Ti4P各优化构型s,p,d轨道的成单电子数，可以看到各优化构型的d轨道均为正值，说明各优化构型的d轨道均为自旋向上的α电子；除优化构型2(2)外，其余各优化构型d轨道成单电子数明显高于s轨道和p轨道的成单电子数，又因d轨道的成单电子主要来源于Ti原子，所以团簇Ti4P的磁性主要来源于Ti-3d轨道。一般情况下电子都是尽可能多地占据能量较低的轨道，因此s轨道几乎被成对电子所占据，相对来说p轨道成单电子数比s轨道多，而比d轨道少。但通过观察表1数据，可以发现构型1(2)，2(4)，2(2)及3(4)p轨道未成对电子数低于s轨道未成对电子数，根据原子轨道理论，出现这种情况极有可能是由于s轨道和d轨道发生能级交错现象，导致s轨道能量高于p轨道能量，因而p轨道具有较多成对电子，成单电子数减少。此外优化构型1(2)，2(4)，2(2)及3(4)各轨道的成单电子数均为自旋向上的α电子，且团簇Ti4P各优化构型d轨道上的成单电子数均为自旋向上的α电子，因其磁性的主要来源是Ti原子的d轨道，故自旋向上的α电子是团簇磁性的主要贡献者。

表1 团簇Ti4P各优化构型s, p, d轨道的成单电子数

图2 团簇Ti4P二、四重态构型中Ti与P总磁矩 Fig. 2 Total magnetic moments of Ti and P in the two and four states of cluster Ti4P

2.2.2 团簇Ti4P不同原子的磁矩 电子自旋产生磁矩，自旋向上的电子数减去自旋向下的电子数便可得到磁矩值。磁矩值为正时对团簇磁性有利，值为负时对团簇磁性不利。图2为团簇Ti4P各构型原子磁矩的变化趋势图，根据图2可以看出不同原子对团簇的贡献：团簇Ti4P的各优化构型Ti原子磁矩均大于零，P原子的磁矩均小于零，说明在团簇Ti4P中，Ti原子的引入使该团簇的磁性增加，即Ti原子是团簇磁性的主要贡献者。在团簇Ti4P的各个优化构型中，P原子的磁矩相差不大，说明在各个构型中P原子对团簇磁性所起的作用效果相当。根据图像观察，二重态构型Ti原子的磁矩均明显小于四重态下Ti原子的磁矩。由图3可知，优化构型3(4)和4(4)无论是Ti原子还是P原子，磁矩值都极其接近，说明这两种构型的两种原子对团簇磁性的贡献效果较为接近。对于构型1(4)，可以发现该构型两种原子磁矩的绝对值高于其余优化构型，即说明该构型的两种原子对磁性所起的作用效果及强度比其余各优化构型更强。

从整体上看，对于Ti原子来说，二重态下的优化构型磁矩变化波动较小，而四重态下的构型磁矩整体趋势向下。这说明随着能量的增加，四重态下的Ti原子的磁矩变化比较明显，且对团簇的磁性作用效果随能量的增加逐渐减弱，另外也说明重态是影响Ti原子对团簇磁性作用强度的因素之一；而对于P原子来说，无论是二重态或四重态，除能量最低的优化构型1(4)外，其余各优化构型虽然整体呈现上升趋势，但变化波动相对于Ti原子较小，说明重态不是影响P原子对团簇磁性作用强度的主要因素。

2.2.3 团簇Ti4P的自旋态密度图 为更加深入地研究团簇Ti4P各轨道对磁性的贡献情况，图3给出了团簇各构型的s,p,d轨道电子自旋向上和自旋向下的态密度图像，通过该图可以观察到团簇Ti4P各构型s,p,d轨道上α电子与β电子的数目与每个能级上α电子和β电子的具体分布情况。图3实线部分代表自旋向上的α电子，虚线部分代表自旋向下的β电子。两种电子的态密度曲线分别对能量所作积分之和为相应轨道上的成单电子数,两条态密度曲线的对称性越好，则表明剩余的成单电子数越少，团簇的磁性越弱。由图可知，除优化构型1(4)和4(4)外，其余各优化构型s轨道和p轨道的两条态密度曲线具有较好的对称性，说明除这两种构型外其余各构型的s,p轨道电子多数成对，即说明s,p轨道对团簇的磁性贡献较小。但因其有未成对电子数，所以二者对团簇磁性的贡献不能忽略。优化构型1(4)，3(4)及4(4)的d轨道两条曲线有较为明显的区别，因此对于这3个构型来说，d轨道是团簇磁性的主要贡献者。构型1(4)的p轨道的对称性相对s轨道较差，由表1数据可知，该构型p轨道未成对电子数为-1.001 7，而s轨道未成对电子数为-0.178 9，所以该构型的p轨道对团簇磁性的贡献相对于s轨道作用效果更加明显。另外不可忽略s轨道内的未成对电子数，所以可以判断该构型s,p,d轨道均对团簇磁性有所贡献，且贡献从大到小顺序为：d轨道、p轨道、s轨道。

由图3可知，构型4(4)的s,p,d轨道态密度曲线均不对称，说明对于构型4(4)来说，3个轨道均对团簇的磁性有所贡献。观察图3可以发现构型1(2)，2(4)，2(2)，3(4)及3(2)具有相似的态密度分布，且这5种构型的s,p轨道有电子自旋方向的翻转，这是由于电子在交换能作用下发生自旋翻转。四重态下的构型1(4)和4(4)表现出来的不对称性与二重态下的各优化构型表现出较好的对称性相比，在一定程度上说明了四重态下的构型磁性较强。

2.3 团簇Ti4P的电子自旋密度分布

2.3.1 团簇Ti4P各优化构型原子的电子自旋密度 电子自旋密度是影响团簇构型稳定性的重要因素之一，根据团簇原子的电子自旋密度值可以客观真实地分析团簇各优化构型的稳定性。表2列出了团簇稳定存在的7种优化构型各原子的电子自旋密度值，正值表示α电子出现的净概率密度，负值代表β电子出现的净概率密度。根据表中数据，各优化构型P原子的电子自旋密度值均为负值，说明各构型P原子的电荷分布大部分为β电子。Ti1原子(除优化构型3(4))、Ti2原子(除优化构型1(4)及3(2)外)和Ti4原子(除优化构型1(4))的电子自旋密度值均为正值，所以Ti1原子、Ti2原子和Ti4原子的电荷分布大部分为α电子；Ti3原子(除优化构型1(4)及3(4)外)的电子自旋密度值均为负值，所以Ti3原子的电荷分布大部分为β电子。观察数据可以发现，优化构型1(4)的Ti1(1.875 9)与Ti3(1.876 0)原子的电子自旋密度值接近且均为正值，这说明构型1(4)Ti1原子和Ti3原子α电子分布均匀，稳定性较好，这也为判断构型1(4)具有较好的稳定性提供了一定的依据。

2.3.2 团簇Ti4P各优化构型原子间的电子自旋密度 团簇Ti4P各优化构型原子间的电子自旋密度值可以反映出α电子和β电子的重叠部分对团簇稳定性的影响。原子间成键时α电子过剩为正值，β电子过剩为负值。图4即为电子自旋密度分布情况，其中浅灰色部分代表α电子，深灰色部分代表β电子。为了能够更好地找到团簇Ti4P的稳定性规律，依据表3数据并结合图4将其电子自旋分布图进行分类分析。

第一类，热力学稳定性最好的优化构型1(4)和较差的优化构型4(4)及3(2)。构型1(4)外围电子为自旋向上且分布均匀的α电子，且该构型内部原子的α电子和β电子重叠部分分布均匀，结合表3数据，可以发现该构型Ti1—Ti2和Ti2—Ti3，Ti1—P和Ti3—P的电子自旋密度值相等，说明该构型的成键原子作用强度相对均匀。而构型4(4)和3(2)外围α电子与β电子交替分布且不均匀，说明其稳定性较差。以上分析可以说明构型1(4)的稳定性明显好于构型4(4)和3(2)。

第二类，优化构型1(2)，2(4)及2(2)。由图4可知，构型1(2)，2(4)及2(2)外围α电子和β电子均是交替分布且分布不均，根据表3数据得知，这3种构型的Ti2—Ti4，Ti3—Ti4，Ti1—P及Ti2—P电子自旋密度值均相等，由表中数据并不能完全得出三者稳定性的强弱关系，原因在于电子自旋密度分布只是影响构型稳定性的因素之一，对于电子自旋密度分布规律不明显的构型，不能只考虑它的电子自旋密度分布，还应考虑其他因素。从能量角度分析，由于构型1(2)和2(4)的能量低于构型2(2)，因此构型2(2)的稳定性低于构型1(2)和2(4)。

第三类，结构相同但重态不同的构型1(2)和2(4)。观察图3发现，这两种构型的电子自旋密度图相似，且外围α电子和β电子均是交替分布且分布不均匀，结合表3数据可以发现，与第二类不同的是这两种构型除Ti2—Ti4，Ti3—Ti4及Ti1—P电子自旋密度值相等外，Ti1—Ti4，Ti3—P及Ti4—P之间的电子自旋密度值也均相等，说明这两种构型的稳定性极为相似。仔细观察表3数据，构型1(2)的Ti1—Ti3和Ti2—Ti3电子自旋密度值相等，成键原子作用强度相对均匀；而构型2(4)则未出现这种情况，说明相对于构型2(4)来说，构型1(2)具有更好的稳定性。

图3 团簇 Ti4P 各构型 s, p, d轨道的态密度分布Fig. 3 Density distribution of states of s, p, d orbitals of various configurations of Ti4P

表2 团簇Ti4P稳定存在的7种优化构型原子的电子自旋密度值

表3 团簇Ti4P稳定存在的7种优化构型原子间的电子自旋密度值

图4 团簇Ti4P各优化构型的自旋密度分布图Fig. 4 Spin density distribution map of each configuration in cluster Ti4P

3 结论

本文从团簇Ti4P原子轨道的成单电子数、不同原子的磁矩和自旋态密度图3个方面对团簇Ti4P的磁学性质进行分析，并通过团簇Ti4P各优化构型原子间的电子自旋密度值和自旋密度分布图这两个方面分析了团簇Ti4P各优化构型原子间的电子自旋密度，得到以下结论：

(1)团簇Ti4P的磁性主要来源于Ti-3d轨道。对于Ti原子来说，四重态下Ti原子团簇的磁性作用效果随能量的增加逐渐减弱，重态是影响Ti原子对团簇磁性作用强度的因素之一；而对于P原子来说，重态不是影响P原子对团簇磁性作用强度的主要因素。由团簇Ti4P各优化构型的态密度图可知s轨道的对称性最好，p轨道的对称性相对s轨道较差，d轨道对称性最差，但s轨道和p轨道对团簇磁性的贡献仍不可忽略。通过比较二、四重态下态密度图的对称性差异，在一定程度上可以说明四重态构型的磁性高于二重态下构型的磁性。

(2)电子自旋密度图外围电子分布情况是判断构型稳定性的重要因素。构型1(4)的电子自旋分布图分布均匀，稳定性最好。相对于构型2(4)来说，构型1(2)具有更好的稳定性。