改性生物炭对土壤中Cu2+吸附和分布的影响*

2021-03-05段曼莉李志健刘国欢周蓓蓓王全九覃振伦孟海渔

环境污染与防治 2021年2期

段曼莉李志健刘国欢周蓓蓓王全九覃振伦孟海渔

(西安理工大学西北旱区生态水利国家重点实验室，陕西西安 710048)

随着我国矿区工业生产的扩大，农业生产中铜添加剂的过量使用导致土壤铜面源污染日趋严重。据报道，贵州省六盘水市矿区农田土壤中铜是贵州省土壤背景值的4.12～5.54倍[1]。广东省梅州市某硫化铜矿区农田土壤的铜超标率为47.4%[2]。四川省江安县某硫铁矿区周边农田土壤铜平均值为85 mg/kg，超标率为37.2%[3]。全国开展的首次土壤污染状况调查结果显示，铜的点位超标率达2.1%。因此，开展农田环境中铜污染的土壤修复与治理，对于生态环境的保护具有重要意义。

生物炭是一种在限氧条件下热解生物质产生的富碳材料，通过络合、物理吸附、沉淀和静电相互作用等机制，对水中Cu2+、Zn2+等金属阳离子进行去除[4]。众多学者对生物炭进行改性，使其表面吸附位点增多、表面官能团增加，进一步提高生物炭对Cu2+的吸附能力[5-7]。但这些吸附实验研究均基于纯生物炭对水中Cu2+的吸附，对于土壤溶液中Cu2+的吸附研究较少。事实上，由于生物炭特殊的表面结构及物理化学性质，会改变土壤pH、有机碳及阳离子交换量(CEC)等土壤理化性质，导致土壤吸附重金属能力发生变化[8]。另外，土壤胶体有很强的缓冲能力，导致生物炭在土壤和水中对重金属的吸附量表现出很大差异。因此研究土壤和生物炭结合条件下对Cu2+的吸附能力能为土壤中重金属的修复提供理论依据。生物炭本身呈弱碱性，我国北方地区土壤偏碱，将弱碱性生物炭应用于北方土壤会加剧土壤盐渍化程度。对生物炭进行酸化后能够增加生物炭表面含氧官能团，增大生物炭的比表面积，改变表面结构特征，改善盐碱化土壤物理化学性质，增加作物的产量[9-10]。李佳轶等[11]研究发现，生物炭粒径亦影响其比表面积，生物炭粒径越小，对土壤容重、田间持水量及团粒结构的改良效果越优。但减小粒径和酸化改性生物炭对土壤铜治理效果的影响，以及Cu2+在土壤剖面中的分布和累积的规律还有待研究。

因此，本研究以铜为典型重金属，以苹果树枝制备的生物炭为原材料，进行纳米分级和酸化改性后制成改性生物炭。分析改性生物炭对土壤中Cu2+的吸附性能，以及对Cu2+在剖面积累的影响，探究改性生物炭吸附Cu2+的机制，最终筛选钝化土壤中Cu2+的最佳改性生物炭。

1 材料与方法

1.1 供试材料与性质

本研究采用苹果树枝作为生物炭制备原材料。称取一定量1 cm烘干苹果树枝置于马弗炉内缺氧炭化，设定热解终温为500 ℃。达到终温后继续炭化3 h，待马弗炉温度降至室温后取出黑色残渣，经粗碎机磨碎后过1 mm筛得到苹果树枝生物炭(BA)。将BA继续粉碎后得到苹果树枝纳米生物炭(NBA)，并用Winner 802纳米激光粒度仪测定其粒径为10 nm。取制备好的BA和NBA各10 g于250 mL烧杯中，加入200 mL 20%(体积分数)H2SO4溶液，在恒温摇床中以60 ℃振荡6 h，用去离子水进行冲洗直到pH恒定，最后在105 ℃下烘干，得到两种酸化改性生物炭，记为HBA和HNBA。利用Elementar MICRO元素分析仪分析生物炭的组成；1 g生物炭加2.5 mL去离子水浸提后用Mettler Toledo pH计测定pH；利用V-Sorb 2800TP比表面积及孔径分析仪测定生物炭比表面积和孔体积；用JSM-7800F Prime场发射扫描电子显微镜(SEM)观察生物炭表面形貌；生物炭经KBr压片法制片后，通过VERTEX 70傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪测定表面官能团；利用BaCl2-H2SO4强迫交换法测定碱性生物炭的CEC[12]，利用中性乙酸铵法测定酸性生物炭的CEC[13]。4种生物炭的理化性质见表1。

土壤采集于陕西省杨凌示范区农田(北纬34°16′56.24″，东经108°4′27.95″)5～20 cm的耕层土，土壤类型为褐土，去除耕作层杂质，然后进行风干研磨，并过1 mm筛备用。土壤理化性质见表2。除铜外，其他重金属含量均小于自然土壤背景值(铜、砷、镉、铬背景值分别为35.0、15.00、0.20、90.00 mg/kg)。因此，Cu2+为主导重金属离子，其他重金属离子对Cu2+的吸附影响忽略不计。

1.2 批量吸附实验

1.2.1 等温吸附实验

采用批量平衡实验方法，研究在等温条件下，4种含2%生物炭的土壤和纯土壤对不同浓度Cu2+的吸附能力。具体方法：精确称取各种类型土壤0.2 g，置于50 mL聚丙烯塑料离心管中，加入25 mL不同Cu2+质量浓度(50、100、200、300、400 mg/L)的Cu(NO3)2溶液(pH=7)，以0.01 mol/L NaNO3作为电解质。在25 ℃恒温下，150 r/min振荡24 h(前期预实验证明24 h均已达到吸附平衡)，然后4 000 r/min离心10 min，上清液经0.45 μm水系滤膜过滤后，使用原子吸收分光光度计(AA-7003)测定最终的Cu2+浓度。以上处理均做3个重复，纯土壤为对照(CK)。采用Langmuir方程、Freundlich方程和线性方程[14-15]进行等温吸附拟合分析。

表1 4种生物炭的理化性质1)

表2 土壤理化性质

1.2.2 吸附动力学实验

5种土壤样品分别称取0.2 g于50 mL离心管中，加入25 mL、Cu2+质量浓度为200 mg/L的Cu(NO3)2溶液(pH=7)，以0.01 mol/L NaNO3为电解质。在25 ℃恒温下，150 r/min振荡24 h。定时取样，样品经离心过滤后测定溶液中Cu2+浓度。纯土壤为CK，200 mg/L Cu2+溶液为空白。每个处理均做3个重复。采用准一级吸附动力学方程、准二级吸附动力学方程和Elovich方程[16-18]对吸附结果进行拟合。

1.3 Cu2+在土壤剖面中的分布和累积实验

为了在短期内得到更好的模拟效果，添加的Cu2+为《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中三级标准总铜限值(2.0 mg/L)的50倍以上[19]。根据等温吸附实验结果选取吸附效果较好的NBA和HNBA研究Cu2+在土壤剖面中的积累和转化，纯土壤作为CK。将土壤分4次均匀填装至直径5 cm、高25 cm的有机玻璃土柱中，利用去离子水达到饱和后，输入Cu2+质量浓度为200 mg/L的Cu(NO3)2溶液，并控制水头压力。持续输入9 d后，在土柱0～2、2～4、6～8、15～20 cm处取土样，测定有效态铜和总铜含量。有效态铜以二乙烯三胺五乙酸(DTPA)-三乙醇胺(TEA)浸提，总铜则使用1 mL HCl(浓)、4 mL HNO3(浓)、1 mL HF、1 mL H2O2消解后获得[20]。

2 结果与分析

2.1 Cu2+在添加生物炭土壤中的等温吸附过程

图1为Cu2+等温吸附曲线。添加生物炭土壤和纯土壤对Cu2+的吸附量均随着溶液中Cu2+浓度的增加而增加。当初始Cu2+为400 mg/L时，添加HNBA的土壤溶液中Cu2+平衡浓度最低，是CK的52%，说明其对Cu2+的吸附量最大。未酸化改性生物炭对Cu2+的吸附性能表现为NBA>BA，酸化改性生物炭的吸附性能为HNBA>HBA，4种添加生物炭土壤的吸附性能均强于CK。说明对生物炭纳米分级和酸化改性均能增大其对Cu2+的吸附能力，使土壤溶液中Cu2+浓度大量减少。

图1 Cu2+等温吸附曲线Fig.1 Isotherm adsorption of Cu2+

对吸附剂吸附Cu2+的能力进行拟合，结果见表3。Freundlich方程符合表面高度不均匀吸附剂的吸附行为，因此更适用于添加生物炭土壤对Cu2+的吸附。肖芳芳等[21]研究壳聚糖/磁性生物炭吸附Cu2+亦得到相似结论。Freundlich方程中，1/n用于指示此类吸附的有利性。1/n<0.5表示吸附容易发生；1/n>2表示吸附难以发生[22]。各处理的1/n均小于0.5，说明Cu2+容易被这5种土壤吸附。Kf与吸附剂的吸附能力有关[23]，2% HNBA处理的Kf最大，表明其对Cu2+吸附能力最强。由线性模型的Kd可知，纯土壤对Cu2+的吸附能力明显小于添加生物炭土壤。Langmuir方程拟合效果相对较差，但从qmax来看，2% HNBA处理的qmax较CK高46.2%。综合拟合结果可得，纳米分级和酸化改性可增大生物炭对Cu2+的吸附能力。

表3 添加生物炭土壤对Cu2+的吸附模型拟合参数1)

2.2 Cu2+在添加生物炭土壤中的吸附动力学过程

由图2可以看出，在0.5 h时，5种土壤对Cu2+的吸附量已经达到饱和吸附量的90%左右，添加生物炭土壤的吸附能力高于CK，其中纳米生物炭的吸附效果显著优于非纳米生物炭(P<0.05)。随后吸附剂对Cu2+的吸附量随着吸附时间延长而持续增加。吸附1.0 h时，增幅有所降低，4种添加生物炭土壤对Cu2+的吸附量无显著差异(P>0.05)，但显著大于CK(P<0.05)。4.0 h时，吸附量基本达到平衡，可达到饱和吸附量的98%。由于供Cu2+附着的吸附位点前期较充足故而吸附较快，但随吸附时间延长，表层吸附位点逐渐减少，后期的吸附主要取决于Cu2+从吸附剂外部进入到内部点位的速度，故前期的吸附速率比后期快，这与王彤彤等[24]的研究结果一致。

注：A1～A5分别代表吸附0.5、1.0、2.0、4.0、24.0 h。图2 Cu2+的吸附动力学曲线Fig.2 Adsorption kinetics of Cu2+

对Cu2+吸附动力学过程进行拟合，结果见表4。从qe和R2来看，准二级动力学能够很好地拟合5种土壤对Cu2+的吸附，且拟合的平衡吸附量与实验值更接近。准二级吸附动力学方程是基于吸附剂与吸附质间的电子共用或转移，能够完整描述整个吸附过程，包括液膜扩散、表面吸附以及颗粒内扩散过程。因此，可以认为5种土壤对Cu2+的吸附为物理-化学复合过程。k2反映了生物炭对Cu2+的吸附速率，其中2% HNBA处理的k2最大，是CK的1.33倍，说明2% HNBA处理可最快达到吸附平衡，其次分别是2% NBA处理、2% HBA处理、2% BA处理，最后是CK。

2.3 Cu2+在土壤剖面中的分布和累积特征

选择了吸附性能靠前的两种生物炭(HNBA和NBA)，分析添加生物炭对Cu在土壤剖面上分布和积累的影响，结果见图3。铜主要分布在土壤0～4 cm土层，并且随着土层加深，总铜和有效态铜含量均减少，与詹美礼等[25]研究结果一致，表明土壤对Cu2+有较好吸附性，阻碍其深层迁移。0～4 cm土层中，2% HNBA处理的总铜含量最大，这是由于酸化改性和纳米分级处理后的生物炭增加了土壤孔隙结构和亲水性。有效态铜/总铜表示土壤中铜可以被作物吸收利用的能力，比值越小说明吸附剂吸附铜的能力越强，可被转移到植物体内的铜越少，越有利于重金属的钝化和治理。0～4 cm土层中，CK的有效态铜/总铜偏大，表明其对重金属钝化效果不佳；2% HNBA处理的有效态铜/总铜最小，相对于CK降低了约40%，表明其对重金属钝化效果好，有利于重金属污染治理。

2.4 不同种类生物炭吸附Cu2+的机制

由表1可见，酸化改性后的生物炭虽为酸性，以2%添加量添加到土壤后，由于土壤强大的缓冲作用，土壤仍呈碱性。理论上，土壤pH变小，会增加Cu2+在土壤中的有效性。但是本研究发现HNBA和HBA导致土壤吸附Cu2+的能力增强，有效态铜降低，这可能是HNBA和HBA自身性质起了关键作用。

表4 添加生物炭土壤对Cu2+的吸附动力学参数1)

注：B1～B4分别代表土层深度为0～2、2～4、6～8、15～20 cm；有效态铜/总铜为质量比。图3 不同土层深度的总铜、有效态铜及其比值Fig.3 Total Cu,effective Cu content and ratio of effective Cu2+ to total Cu in different soil layers

本研究中4种生物炭的CEC均远大于所用农田土壤的CEC(16.9 cmol/kg)，且各生物炭间CEC差异性显著(P<0.05)，生物炭能显著增加土壤CEC，这是增强Cu2+吸附的主要原因之一。酸化改性和纳米分级总体上使生物炭的比表面积、微孔体积、吸附孔体积增大。HNBA的比表面积可达461.4 m2/g，是BA的2.36倍。比表面积增大为Cu2+吸附提供了丰富的位点。这不仅有利于Cu2+的物理吸附，还增加了Cu2+与其表面活性位点的接触，促进化学吸附作用。再结合SEM图像(见图4)可清晰看到，BA、HBA均具有孔隙结构，HBA更明显，这是由于酸化会溶解生物炭表面的有机物和碳酸盐等，释放出较多微孔，从而增大比表面积[26]。由于NBA、HNBA是纳米粒径，生物炭原来的孔隙结构被破坏，但是深度粉碎又会暴露出来一些原生物炭内部的孔隙，增加了点位的异质性，提高了其吸附能力。

(氧+氮)/碳是表征极性的指标，值越大极性越大；氧/碳是表征亲水性的指标，值越大亲水性越大[27-28]。酸化改性生物炭中氧含量升高，极性和亲水性升高，表现为HNBA>NBA且HBA>BA，表明酸化改性后生物炭具有更高的极性官能团和亲水性。

图4 生物炭SEM图像Fig.4 SEM images of biochars

不同生物炭的FTIR曲线见图5。2 600、3 703 cm-1附近为O—H的延伸振动峰[29]，1 500～1 690 cm-1处存在芳香类C=O或C=C的延伸振动峰。酸化改性后以上两处峰强都有增加，说明生物炭表面含氧芳香性官能团更丰富，这与酸化改性后碳含量变化一致。这表明酸化改性可以引入酸性官能团[30]，从而通过阳离子交换和活性位点的表面络合作用来提高吸附能力。并且生物炭本身带负电荷，阳离子Cu2+很容易通过静电吸引被生物炭捕获，并与生物炭基质中的大量可交换阳离子(如Na+、K+)交换。另外，研究表明，施用酸化改性生物炭能促进碱性土壤中团聚体的形成，增加土壤有机质、K+、Mg2+和Ca2+含量[31]，有利于吸附金属阳离子。综上，纳米分级和酸化改性处理能提高生物炭对土壤中Cu2+的钝化能力，HNBA是一种良好的污染土壤修复剂。