黄韫智，王凯旋，王 童

（西北大学信息科学与技术学院，陕西西安710127）

柔性电子器件因具有高柔韧性、可弯折性的优势，近年来颇受关注。在柔性衬底上制作的显示器件可以在电子织物等需要弯曲表面的大面积电路中得到应用[1]。目前，市场上出现了电泳显示器和在弯曲塑料衬底上的液晶显示器件。利用柔性衬底上的场发射材料可望制成卷起来的显示器，广泛应用于广告、装饰等方面。低维纳米材料由于具有较细的尖端和较高的比表面积，是理想的场发射材料，柔性场发射显示器件已成为信息显示领域未来发展的主流方向[2]。

相比于普通显示器件，目前的柔性显示器件虽有许多优点，但其在色彩、亮度及分辨率等方面还有不足[3]。而阴极场发射显示器件则可以很好地弥补这一点，场发射阴极响应速度快，发展潜力大，应用前景广阔[4]。近年来，作为场致发射冷阴极材料而研究的一维纳米材料因为具有长径比大和发射尖端多的特点受到了关注。

然而，阴极材料的制备普遍存在制作成本高、工艺复杂和开启电压偏高等缺点。并且，现有阴极材料的种类和结构仍然有限，不能同时满足驱动电压低、发射效率高、电流密度大、寿命长等条件。因此开发新型场发射阴极材料至关重要。

钛酸钡材料具有良好的电性能，如正温度电阻特性、铁电、压电特性等[5]，近几年，又发现它具有场发射特性[6]。如何低成本的制备钛酸钡一维纳米材料，筛选出较好的工艺指标，获得良好的生长形貌，这对提升其场发射性能十分必要[7]。

1 实验

1.1 无衬底的BaTiO3 制备与表征

采用水热法制备工艺，选择控制水热温度180℃、n(Ba):n(Ti)=1.2[8-9]，通过改变水热时间、pH 值、La 掺杂浓度（或Y 掺杂浓度），在不同条件下生长无衬底存在的钛酸钡产物。具体为以Ba(OH)2·8H2O 为Ba 源，TiO2为Ti 源，加入去离子水充分搅拌后滴入氢氧化钠溶液调节pH 值，加入适当浓度的硝酸镧或醋酸钇，然后将混合物置于水热反应釜中在一定温度下发生化学反应，最后将反应产物经离心、洗涤、烘干即可得到目标材料。采用扫描电子显微镜（SEM，美国，QUANTA FEG 450）观测样品的形貌。

1.2 以碳布为衬底的BaTiO3 制备与表征

首先在碳布衬底上用溶胶- 凝胶法播撒晶种[10]，过程为：将碳布放入丙酮和四氯化碳混合溶液中进行超声清洗（丙酮和四氯化碳体积比为1:1）。在醋酸钡与冰乙酸混合液中加入聚乙烯吡咯烷酮、钛酸丁酯、无水乙醇，充分搅拌后室温陈化72h 形成稳定的溶胶。将碳布置于溶胶中浸泡30s，然后75℃下干燥2h，再采用1.1中水热法控制水热时间、pH 值和La 掺杂浓度继续生长BaTiO3一维纳米材料。采用扫描电子显微镜（SEM，美国，QUANTA FEG 450）观测样品的形貌。

2 结果与讨论

2.1 无衬底的BaTiO3 形貌分析

2.1.1 改变水热时间

根据图1 中SEM 照片，对比水热反应时间从2h 至12h 生成的BaTiO3产物形貌，可见水热时间越长，产物中棒状BaTiO3所占比例越大，长势渐好，同时生成的米粒状BaTiO3数量渐少。由统计数据可见，水热时长为12h 时，棒状BaTiO3产物最多，长径比较大[11]。

图1 无衬底水热时间不同时BaTiO3 粉体SEM 形貌图Fig.1 SEM morphology images of BaTiO3 powders without substrate at different hydrothermal time

2.1.2 改变pH 值

图2 为控制不同pH 值在12～14 范围内所得产物的SEM 照片，可见生成棒状产物占比随pH 值的升高而增大。pH 值为12 时，生成产物大多为短小的米粒状，呈密集堆积状态，棒状BaTiO3产物极少；pH 值为13 时，出现部分棒状BaTiO3产物，但棒状产物长度较短，米粒状产物仍占大多数；pH 值为14 时，生成的棒状BaTiO3产物较多。由此可见，要获得BaTiO3一维纳米材料必须在高碱介质中进行反应。

图2 无衬底无掺杂水热时间为12h、pH 值不同时BaTiO3 粉体SEM 形貌图Fig.2 SEM morphology images of BaTiO3 powders obtained at different pH values and 12h reaction without substrate and dopants

2.1.3 引入La 掺杂

采用无衬底水热时间为12h，研究La 掺杂浓度不同时BaTiO3粉体的形貌。图3 为不同La 掺杂浓度时BaTiO3粉体的SEM 图。比较纳米棒的长径比可发现，当La 掺杂浓度为2‰时，棒状产物较多，长径比相对较大，产物也相对分散。

图3 无衬底La 掺杂浓度不同时BaTiO3 粉体SEM 形貌图Fig.3 SEM morphology images of BaTiO3 powders with different La doping concentrations and without substrate

La 掺杂浓度增加时，产物多呈米粒状，密集堆积分布，部分棒状产物充斥其中。相比较而言，La 掺杂浓度为2‰时，生成的棒状BaTiO3产物较多。

2.1.4 引入Y 掺杂

图4 为不同Y 掺杂浓度时制备的BaTiO3粉体的SEM 图。当Y 掺杂浓度为2‰时，生成的BaTiO3产物呈密集堆积状态，棒状产物较少；Y 的掺杂浓度继续增大时，生成的BaTiO3产物呈密集堆积状态，棒状产物逐渐增多。由此可见，在本实验的掺杂浓度范围内，Y 掺杂浓度为8‰生成的棒状BaTiO3产物较好。

图4 无衬底Y 掺杂浓度不同时BaTiO3 粉体SEM 形貌图Fig.4 SEM morphology images of BaTiO3 powders with different Y doping concentrations and without substrate

2.2 以碳布为衬底的BaTiO3 形貌分析

2.2.1 改变水热时间

图5 为不同水热反应时间产物的SEM 图。

图5 柔性衬底水热时间不同时BaTiO3 粉体SEM 形貌图Fig.5 SEM morphology images of BaTiO3 powders with different hydrothermal time on flexible substrate

据图5 中SEM 照片，对比水热反应时间从2h 至12h 生成的BaTiO3产物形貌，可见在水热时间较短时，生成较多“雪花状”产物。随着水热时间的增加，产物中棒状BaTiO3所占比例增大，长度增加，长径比增大，长势渐好，棒状产物由团聚趋于分散，且由棒状结构趋向于针尖状结构。水热时长为12h 时，棒状BaTiO3产物最多。水热时间可影响以碳布为衬底制备的BaTiO3产物形貌，这与文献报道一致[12]。

2.2.2 改变pH 值

图6 为控制不同pH 值在12～14 范围内无掺杂条件下所得产物的SEM 图。可见随着pH 值增大，棒状BaTiO3产物占比增大，长径比增大，长势愈好。故若要获得形貌较好的柔性碳布为衬底的BaTiO3材料，须在高碱介质中进行反应。

图6 柔性衬底无掺杂水热时间为12h、pH 值不同时BaTiO3粉体SEM 形貌图Fig.6 SEM morphology of BaTiO3 powders with different pH values and no doping hydrothermal time of 12h on flexible substrate

2.2.3 引入La 掺杂

图7 为设置不同La 掺杂浓度时所得产物的SEM 图。当La 掺杂浓度为2‰时，BaTiO3产物多为短棒状，与无掺杂条件相比，产物分布更均匀，密度更大。随着La 掺杂浓度的升高，BaTiO3产物分布更茂密，棒状结构占比逐渐减少，针状结构占比逐渐增大。掺杂浓度为6‰时针状结构占比最多且最为茂密。当掺杂浓度超过6‰时，BaTiO3产物分布稀疏且棒状与针状结构变少。

图7 柔性衬底La 掺杂浓度不同时BaTiO3 粉体SEM 形貌图Fig.7 SEM morphology images of BaTiO3 powders with different La doping concentrations on flexible substrate

La 掺杂浓度较低对BaTiO3材料形貌具有改善作用，使BaTiO3材料由团聚状趋向于均匀分布，由棒状趋向于针状。当掺杂浓度超过一定值时会阻碍材料的进一步生长，掺杂浓度为6‰所得产物形貌最好。

3 结论

⑴无掺杂条件下，在2～12 h 的水热反应时间变化范围内，对于无衬底制备的BaTiO3粉体和以碳布为衬底制备的BaTiO3产物，水热时间越长，棒状或针状产物占比越多，产物形貌越好，最优水热时间为12h。

⑵无掺杂条件下，在12～14 的pH 值变化范围内，对于无衬底制备的BaTiO3粉体和以碳布为衬底制备的BaTiO3产物，pH 值越大，棒状或针状产物占比越多，产物形貌越好。故若要获得形貌较好BaTiO3材料，须在高碱环境中进行反应。

⑶对于无衬底制备出BaTiO3粉体和以碳布为衬底制备的BaTiO3产物，La 低浓度掺杂对产物形貌具有改善作用，已知对照组中掺杂浓度超过2‰时会抑制材料的生长，掺杂浓度越高，抑制效果越明显。

⑷对于无衬底制备出的BaTiO3粉体，在2‰ ～8‰的Y 掺杂浓度范围内，掺杂浓度越高，生成的棒状产物占比越多，形貌越好。