周 琦 谢应明 孙嘉颖 吴康龙 吴乾坤

(上海理工大学能源与动力工程学院 上海 200093)

水合物蓄冷技术是一种潜热蓄冷的储能方式，利用蓄冷介质在一定的温度、压力条件下，与水发生水合反应形成水合物，从而存储冷量。CO2水合物具有蓄冷效率高、化学稳定性强、环保高效且来源广泛等优点，可作为新型蓄冷介质，引起国内外学者的高度重视。此外，CO2水合物技术还被应用于海水淡化[1-2]、置换并开采CH4水合物[3-4]、捕获封存与运输[5]等方面。

实际工程中，CO2水合物的生成压力较高[6-7]，自然生长速度慢，需成本较高的高承压、高密封装置，因此，降低CO2水合物的生成压力、提高水合物的生成速率[8-9]便成为研究的重点。最常见的强化措施有添加剂法，包括热力学促进剂、纳米流体、离子液体以及表面活性剂[10-11]等。其中，十二烷基硫酸钠(SDS)作为表面活性剂的典型代表，能起到降低表面张力，强化水合物生成的效果，且化学体系稳定、经济性高，更易推广使用。余汇军等[12]测定了CO2水合物在一定质量浓度的表面活性剂下的相平衡点，最佳质量浓度为255 mg/L。刘妮等[13]研究发现纳米粒子可以增强溶液的传质传热，并可增加溶液的黏度，两者处于耦合状态时，对CO2水合物的生成特性影响最佳。A. Kumar等[14]以石英砂为填充物时，研究发现SDS的加入显著提高了CO2水合物转化率。A. Joshi等[15]提出在TBAB的基础上添加SDS时，生成的温压条件变化不显著，原因是SDS主要促进水合物生成的动力学特性，对热力学特性作用甚微。但针对单一的SDS浓度对CO2水合物蓄冷特性影响的实验研究很少，因此本文将对此进行详细实验，并探究最佳实验工况。此外的强化措施还有物理法，主要体现在反应釜的设计上，包括搅拌式[16]、喷淋雾流式[17-19]以及流化床[20]等。

针对CO2水合物的蓄冷特性研究，谢振兴等[21]研制出能够连续制备CO2水合物的压缩式循环实验装置，研究表明，充注压力较高时，CO2水合物具有更理想的蓄冷特性。庄雅琪等[22]采用了一套基于压缩式循环原理的风冷式CO2水合物蓄冷系统装置，研究表明，初始温度为26 ℃、初始充注压力为4.0 MPa时，系统蓄冷性能达到最佳。在此基础上，本文以水冷器代替风冷器，采用添加剂法，研究了不同质量浓度的SDS溶液下CO2水合物的生成特性及蓄冷特性。并由此选取了质量浓度为0.5 g/L的SDS溶液，研究不同初始充注压力对CO2水合物相关特性的影响。

1 实验装置与研究方法

1.1 实验装置与流程

实验装置如图1所示，主要部件包括：压缩机、反应釜(直接接触式)、水冷式气体冷却器、节流阀，以及其他附属设备、数据采集系统、电器控制系统等。

本实验采用纯度为99.99%的CO2气体，纯度为99%的SDS溶液，釜内充注的水和水冷器的冷却水均为自来水，实验工况如表1所示。当充注压力为4.0 MPa，通过配置不同质量浓度的SDS溶液研究其生成特性及蓄冷特性，实验步骤如下：1)清洗反应釜内部3～4次，向釜内注水9 L；2)抽真空，待压力稳定后，关闭抽真空的阀门，关停真空泵，防止气体回流；3)开启恒温水槽，调节釜内水温为26 ℃；4)将CO2气体的压力充注至4.0 MPa；5)开启水冷式的气体冷却器水泵，使冷却器水量循环冷却，出口水流量稳定在80 mL/s；6)开启压缩机，进行实验。当采集数据显示下层温度降至0 ℃时，关闭压缩机，待釜内的压力稳定后，关闭水冷式气体冷却器的水泵。7)配置不同浓度的SDS溶液，重复实验步骤1)～6)。

图1 实验系统原理

表1 实验工况

1.2 实验数据处理

根据压缩式循环原理p-h图，本蓄冷过程中的蓄冷速率与单级压缩式制冷循环中的制冷量的计算方法一致。

干度：

(1)

蓄冷速率：单位质量制冷量与制冷剂CO2的质量流量的乘积：

q=qmq0=qm(h5-h4)

(2)

(3)

显热蓄冷量包括4个部分：

1)釜内全部水从初始温度降至相变温度过程中的蓄冷量：

Qw1=mwcp, w(T2, w-T1, w)

(4)

2)继续降温过程中的冷量：

Qhyd2=chydmhydΔThyd

(5)

3)反应结束后，剩下的水在继续降温过程中降温至0 ℃的蓄冷量：

Qw2=(9-mw, hyd)cp, wΔT

(6)

4)在整个实验过程中釜体的温度不断持续降温的蓄冷量：

Qr=mrcp, r(T2, r-T1, r)

(7)

潜热蓄冷量：经过水合反应过程生成的CO2水合物从而产生的冷量：

Qhyd1=mhydΔH

(8)

总蓄冷量：系统从开机到最后釜内下层降至0 ℃停机的整个时间段内的蓄冷量；

Q=Qw1+Qhyd1+Qhyd2+Qr+Qw2

(9)

图3 不同质量浓度SDS溶液中釜内中下层温度变化

2 实验结果与分析

2.1 不同质量浓度SDS对CO2水合物蓄冷系统的强化

2.1.1 CO2水合物生成过程分析

图2所示为CO2水合物生成过程。CO2水合物的生成分为4个阶段。预冷阶段：釜内水中产生大量气泡，随着液体进行剧烈的翻腾，为水合物的快速生成做准备，视窗中未看到水合物生成；生长阶段初期：大量絮状物开始形成；生长阶段中期：CO2水合物快速生长，消耗了大量的液态水，使水的液面位置下降；生长阶段后期：CO2水合物生长速度变慢，生成的大量CO2水合物布满了整个视窗。

图2 CO2水合物生成过程

当充注压力为4.0 MPa，初始温度为26 ℃，不同质量浓度SDS溶液下反应釜内中下层温度的变化如图3所示。由图3可知，在不同质量浓度的SDS溶液中，中下层温度曲线均出现了不同程度的分离现象。釜内中层温度均有上升段，这是由于水合物大量生成，节流后携带大量冷量的CO2无法及时带走大量水合热；釜内下层温度也受到水合反应放热的影响，从而使下层温度曲线下降趋势减缓，且此时水合反应主要发生于气液交界处，因此下层温度曲线未发生上升现象，故釜内中下层的温度会有较大温差，曲线出现分离现象。

与未添加SDS的溶液相比，含有不同质量浓度的SDS溶液中，釜内中下层温度曲线的分离程度相对较小。这是由于SDS的加入使气液表面张力降低，CO2在液相中的溶解程度提高，水合反应发生的更彻底，放出更多的热量，故使釜内下层的温度曲线降低程度相对缓慢；另一方面，SDS溶液的加入有效降低了CO2水合物之间的相互粘附力，阻止了CO2水合物之间的聚集、凝聚现象，从而在CO2水合物快速生长期，抑制了水合物膜的形成，促进了传质传热过程，故使得釜内中层温度曲线上升程度相对较小。

2.1.2 水合物蓄冷速率分析

根据1.2节计算式可计算出不同质量浓度SDS溶液中，平均蓄冷速率及总蓄冷量的情况，如表2所示。图4所示为不同质量浓度SDS溶液中系统的蓄冷时间。图5所示为不同质量浓度SDS溶液中系统的平均蓄冷速率。

表2 不同质量浓度SDS溶液中系统的蓄冷情况(4.0 MPa)

分析表2和图4可知，在SDS质量浓度分别为0.3、0.5、0.7、0.9 g/L的溶液中，系统的预冷时间及蓄冷时间较未加入SDS时均缩短。这是由于SDS的加入能够有效减少气液表面张力，减少了CO2进入溶液的液相阻力，增溶效果显著。

图4 不同质量浓度SDS溶液中系统的蓄冷时间

如表2和图5所示，进一步对比不同质量浓度的SDS溶液中的蓄冷特性可知，当SDS的质量浓度为0.5 g/L时，总蓄冷量最高，为4 021.2 kJ，预冷时间和蓄冷时间最短，分别为5.58 、10.92 min，故平均蓄冷速率最大，为6.14 kW，此时的蓄冷性能最优，这是由于SDS不足量时无法发挥最佳效果，SDS过量则会增加水在CO2水合物相的化学位，增大成核难度。平均蓄冷速率在一定程度上反映了系统的平均蓄冷性能，即平均蓄冷速率越高，系统的蓄冷性能越好。

图5 不同质量浓度SDS溶液中系统的平均蓄冷速率

2.1.3 水合物蓄冷量分析

由水合物生成质量可进一步计算得出潜热蓄冷量、显热蓄冷量及总蓄冷量，在不同质量浓度的SDS溶液中，CO2水合物具有不同的蓄冷特性。

在SDS质量浓度分别为0.3、0.5、0.7、0.9 g/L的溶液中，总蓄冷量均比未加入SDS的溶液中高，涨幅分别为9.6%、14.1%、11.7%、10.3%，潜热蓄冷量也相对增加，分别增长17.6%、25.8%、21.4%、18.8%，但显热蓄冷量变化幅度很小，基本保持不变。已知总蓄冷量由潜热蓄冷量和显热蓄冷量两部分构成，由于显热蓄冷量基本不变，故总蓄冷量的增加是潜热蓄冷量的增加导致。

由于潜热蓄冷量与CO2水合物的生成量成正比，所以各质量浓度的SDS溶液中，CO2水合物的生成量均大幅增加。这是由于表面活性剂SDS溶液既能促进传质传热过程，防止水合反应热的散失过快，又能促使液相中的气体与溶液均匀混合，增大气液接触面积，为CO2水合物的生成提供了良好的环境。

图6所示为不同质量浓度SDS溶液中系统的蓄冷量。由图6可知，不同质量浓度的SDS溶液中，显热蓄冷量差异较小。已知显热蓄冷量由三部分组成，分别是水和反应釜体整个过程储存的冷量，以及已生成的水合物在循环过程中继续降温而储存的冷量，且显热蓄冷量的影响因素之间是相互关联的，可从以下三个角度进行分析：1)已知含有SDS的溶液中会生成更多量的CO2水合物，会使已形成的CO2水合物的显热蓄冷量增加；2)但SDS的加入又会导致水合反应中的水的消耗量增加，即液态水的质量减少，导致水继续降温的显热蓄冷量减小；3)水在预冷阶段的蓄冷量还受到水合反应的温度点的影响，且温度点具有不确定性与随机性，故使这部分冷量值有所差异。三者相互联系又相互制约，从而使显热蓄冷量基本保持不变。

图6 不同质量浓度SDS溶液中系统的蓄冷量

图7所示为同质量浓度SDS溶液中CO2水合物的生成质量与潜热蓄冷量。由图7可知，总蓄冷量值和潜热蓄冷量值均呈先上升后下降的趋势，且都在SDS质量浓度为0.5 g/L的溶液中，达到最高值。当SDS的质量浓度为0.5 g/L时，CO2水合物的生成量最多，即此时为最佳反应浓度。存在最佳浓度原因是：当SDS质量浓度偏低时，表面活性剂SDS还未完全发挥作用，当SDS质量浓度偏高时，会使CO2水合物在开始阶段就大量快速的生成，放出大量热，并迅速堆积、聚集，形成一层水合物膜，此时的传质传热效果不明显，阻碍了水合物的持续性生成，降低了CO2水合物的生成量，使系统的潜热蓄冷量降低，则总蓄冷量也降低。

图7 不同质量浓度SDS溶液中CO2水合物的生成质量与潜热蓄冷量

2.2 不同充注压力对CO2水合物蓄冷系统的强化

2.2.1 CO2水合物生成过程分析

当初始SDS质量浓度为0.5 g/L时，通过注入不同充注压力研究其蓄冷特性的实验步骤与1.1小节所述步骤1)～6)相同，只需在步骤7)内改变不同的初始充注压力即可。

当SDS质量浓度为0.5 g/L，初始温度为26 ℃时，在不同初始充注压力下绘制反应釜内中下层温度的变化趋势，如图8所示。

由图8可知，当充注压力不同时，反应釜内中下层温度曲线的变化趋势一致，且中层温度均有一段突升段，这是由于水合反应过程大量放热，节流后的两相CO2不能及时传热引起。当充注压力从3.5 MPa升至3.8 MPa时，中层温度的突升程度依次降低，这是由于压力升高使进入反应釜内CO2干度呈现一直降低的状态，从而携带的冷量不断增大，能使水合反应所产生的热量被快速带走。当充注压力从3.8 MPa升至4.0 MPa时，中层温度曲线的上升程度没有显著降低，尽管CO2入口干度继续降低，但4.0 MPa下的水合反应过程比3.8 MPa下更加剧烈，放出的热量更多，两相CO2携带的冷量不能及时有效的带走热量，故其中层温度曲线上升程度基本一致。

2.2.2 水合物蓄冷速率分析

由1.2节计算出初始SDS质量浓度为0.5 g/L时，不同充注压力下的系统蓄冷特性参数，如表3所示。

表3 不同充注压力下系统的蓄冷特性(0.5 g/L)

图9所示为初始SDS质量浓度为0.5 g/L时，不同充注压力下系统的蓄冷时间。随着初始充注压力不断上升，系统的预冷时间和蓄冷时间均在减少，充注压力的增加，既能增大驱动力，增大成核几率，有效缩短成核时间，进而极大缩短预冷时间，也提高了CO2气体的溶解速率。

图9 不同充注压力下系统的蓄冷时间(0.5 g/L)

图10 不同充注压力下平均入口干度与平均蓄冷速率(0.5 g/L)

图10所示为初始SDS质量浓度为0.5 g/L时，不同充注压力下平均入口干度与平均蓄冷速率。由表3和图10可知，当充注压力从3.5 MPa升至4.0 Pa时，其平均干度值从0.91降至0.53，故经过压缩式循环进入釜内的两相CO2所携带的冷量不断增加，使总蓄冷量从2 612.7 kJ升至4 021.2 kJ，系统的蓄冷时间由33.83 min降至10.92 min，由计算得出，系统的平均蓄冷速率也由最初的1.29 kW升至6.14 kW，即系统的蓄冷性能越来越高效。

2.2.3 水合物蓄冷量分析

图11 所示为初始SDS质量浓度为0.5 g/L时，不同充注压力下系统的蓄冷量。由图11和表3可知，随着充注压力的不断提高，系统的总蓄冷量不断增加，从2 612.7 kJ增至4 021.2 kJ，其中潜热蓄冷量也从960.4 kJ增至2 476.8 kJ，虽然显热蓄冷量呈减少的趋势，但减少程度不显著，4.0 MPa下的显热蓄冷量比3.5 MPa下总体仅减少6.5%，与潜热蓄冷量增长157.9%相比，降幅很小，可视为不变。总蓄冷量由潜热和显热这两部分的冷量构成，由于显热蓄冷量基本不变，故总蓄冷量的增加主要是潜热蓄冷量增加的结果。

图12所示为初始SDS质量浓度为0.5 g/L时，不同充注压力下CO2水合物的生成质量与潜热蓄冷量。由图12可知，CO2水合物的生成量与潜热蓄冷量成正比。随着压力的升高，一是提高气体的差值驱动力，使成核过程更易进行；二是促进CO2气体溶解，加快水合反应；三是使系统的压缩式循环从亚临界到跨临界，进而使循环过程中的干度不断下降，进入反应釜的两相CO2携带的冷量增多，及时带走反应热，增强传热效果，故能生成更多的CO2水合物，且最高达4.95 kg。

图11 不同充注压力下系统的蓄冷量(0.5 g/L)

图12 不同充注压力下CO2水合物的生成质量与潜热蓄冷量(0.5 g/L)

实验结果的变化趋势与庄雅琪等[22]的研究相似，但由于SDS的加入，CO2水合物的蓄冷时间更短，总蓄冷量和水合物生成质量更多，系统的蓄冷性能更加高效。

3 结论

本文研究了水冷式直接接触式蓄冷系统中，压力为4.0 MPa时，不同质量浓度的SDS对CO2水合物蓄冷系统的生成特性、蓄冷特性的强化作用效果，并研究了SDS质量浓度为0.5 g/L时，不同初始充注压力对CO2水合物蓄冷系统的生成特性和蓄冷特性的影响，得到结论如下：

1)当初始充注压力为4.0 MPa时，与未加入SDS的溶液相比，含有不同质量浓度的SDS溶液中，釜内中下层温度曲线的分离程度均较小，且预冷时间、蓄冷时间均缩短。系统的总蓄冷量、潜热蓄冷量均有所提高，相应的CO2水合物的生成质量也有所提高，平均蓄冷速率相应增加。因此，含有不同质量浓度的SDS溶液中的系统蓄冷性能更优。

2)在初始SDS质量浓度为0.5 g/L的溶液中，随着充注压力的升高，系统的预冷时间和蓄冷时间均不断缩短，系统的总蓄冷量不断提高，相应的CO2水合物的生成质量也不断增加，平均蓄冷速率不断增大，即系统的蓄冷性能越来越好。

3)当初始充注压力为4.0 MPa时，在SDS的质量浓度为0.5 g/L的溶液中，预冷时间和蓄冷时间最短，分别为5.58、10.92 min。总蓄冷量、潜热蓄冷量、CO2水合物的生成质量均达到了最大值，分别为4 021.2、2 476.8、4.95 kg。同时，平均蓄冷速率达到最大，为6.14 kW，此时蓄冷性能最佳。

符号说明

q0——单位质量的制冷量，kJ/kg

h5——反应釜出口气体CO2的焓值，kJ/kg

h4——反应釜入口两相CO2的焓值，kJ/kg

q——蓄冷速率，kW

qm——CO2制冷剂质量流量，kg/s

Q——总蓄冷量，kJ

τ——时间，s

x——CO2在反应釜的入口干度

h′——CO2饱和液体焓值，kJ/kg

h″——CO2饱和气体焓值，kJ/kg

Qw1——水降温至相变温度时的蓄冷量，kJ

mw——釜内水的质量，9 kg

cp, w——水的比热容，4.2 kJ/(kg·℃)

T1, w——CO2水合物生成的相变温度，℃

T2, w——釜内水的初始温度，26 ℃

Qhyd1——生成的CO2水合物的蓄冷量，kJ

mhyd——CO2水合物的生成质量，kg

ΔH——每千克CO2水合物蓄冷量，kJ/kg

Qhyd2——生成的CO2水合物在继续降温过程的蓄冷量，kJ/kg

chyd——CO2水合物的比热容，kJ/(kg·℃)

ΔThyd——水合物继续降温过程温差值，℃

Qw2——剩余水在继续降温过程的蓄冷量，kJ

mw, hyd——釜内水的消耗质量，kg

ΔT——釜内水从相变温度到0 ℃的温差值，℃

Qr——釜体蓄冷量，kJ

mr——釜体质量，54 kg

cp, r——不锈钢反应釜比热容，kJ/(kg·℃)

T1, r——蓄冷后釜体温度，℃

T2, r——蓄冷前釜体温度，℃

Qsensi——总的显热蓄冷量，kJ

Qlat——总的潜热蓄冷量，kJ