刘大江

天津市生态环境监测中心

1 引言

环境中的210Po，是222Rn重要的长寿命子体，是铀系衰变链末端半衰期较长的天然放射性核素。气溶胶中210Po等核素会吸附在人体皮肤及浅表组织上直接造成内照射，同时个人也会因吸入空气中地放射性核素造成外照射[1]，对公众健康造成威胁。摄入体内的210Po 会随血液到达各个器官，对骨髓和造血系统造成严重的放射性损伤，并沉积滞留在脾、肾、肝脏、淋巴结和呼吸道黏膜等组织上[2]。而大气中的210Po除自然因素产生外，人为因素如汽车尾气、工业废气甚至核技术利用后的废弃物中都有可能产生，所以在经历过2011年福岛核电站危机后，研究大气中210Po的活度浓度对于我国辐射环境监测变得十分必要。大气环境中的210Po主要附着在悬浮颗粒物上，210Po为纯α发射体，发射能量为5.3MeV 的α射线，其在空气中射程仅为3.8cm，自吸收非常强烈[3]，所以目前国际国内上主流的方法是示踪剂的α 能谱法，在纯银片上自沉积，分离纯化效率更高。

气溶胶中210Po 的分析目前缺少标准方法，仍需参照、借鉴《水中钋-210 的分析方法》（HJ 813—2016）[4]。研究的思路是经过浓硫酸-浓硝酸-高氯酸湿法灰化处理后，将气溶胶用盐酸反复浸取，形成可自沉积的溶液体系[5]，采用的放化分析方法为：以Po-209 作为示踪剂，酸解气溶胶滤膜上的吸附物，将Po-209 和Po-210转移到溶液中；利用钋电势高于其他α核素的特点，在同一银片表面上，钋优于其他α核素先沉积下来从而进行分离；过滤后在盐酸体系中，Po-209 和Po-210 自沉积到银片上，在α 谱仪测量系统上计数。

2 材料与方法

2.1 化学试剂与材料

盐酸载体的209Po 标准溶液；浓硫酸、浓硝酸、高氯酸、浓盐酸、0.5mol/L盐酸溶液、抗坏血酸、盐酸羟胺、无水乙醇；pH试纸、慢速定量滤纸；纯度为99.97%的银片。

2.2 仪器及设备

使用的仪器均已通过计量检定。分析天平；加热磁力搅拌器、温控电热板、电热鼓风干燥箱、低本底α谱仪。

2.3 样品采集

（1）气溶胶采样要求。为保证测量结果的探测下限及效率满足辐射环境监测要求，气溶胶滤膜的采样体积在10000m3以上，采样24h，流量在600m3/h左右。

（2）气溶胶采集地点及频次。在天津市某楼顶处布设点位进行气溶胶样品采集，每月采集一次。

2.4 分析步骤

（1）裁剪气溶胶滤膜（采样量大于500m3）并剪碎，尽可能地剪碎成小块，充分收集称重后放入100毫升烧杯中，向烧杯中分别加入0.1Bq209Po示踪剂、1mL浓硫酸和10mL浓硝酸，置于电恒温加热器上在结晶皿里水浴加热，并用玻璃棒搅拌。

（2）待烧杯中酸液蒸发至近干后再加入5mL浓硝酸，并用玻璃棒不停搅拌。重复一次。

（3）气溶胶滤膜蒸发至蓬松后移出烧杯，冷却至接近室温，加入5mL 高氯酸，置于电恒温加热器上蒸发，初始温度设为105℃，恒温加热蒸发5h，使用玻璃棒不断搅拌。加入高氯酸的目的是为了将之前加入的硝酸挤走，同时确保Po 离子化合价为+4价，有利于后面在强盐酸体系下钋自沉积到银片上。

（4）将电恒温加热器温度设为110℃，持续5h，不停搅拌；接着将温度设为115℃，持续10h，不停搅拌；最后将温度设为115℃～120℃，持续24h以上，不停搅拌，直至不冒白烟。在酸消解的过程中，电恒温加热器的温度应控制在110℃～120℃之间，温度过高会导致钋挥发流失、降低化学回收率，温度过低无法快速蒸干高氯酸，延长前处理时间。

（5）移出烧杯，冷却至接近室温，加入5mL浓盐酸，置于电恒温加热器上在结晶皿里水浴加热，用玻璃棒不停搅拌，直至浓盐酸蒸发至尽干，重复一次。在此步骤中加入浓盐酸时若出现气泡，说明高氯酸未能在步骤1.4.4全部蒸干，影响后续分析。

（6）加入30mL0.5mol/L盐酸，置于电恒温加热器上在结晶皿里水浴加热半小时，上清液过滤，滤液用100mL 烧杯收集，滤膜残渣仍保留在原烧杯中；向原烧杯中继续加入20mL0.5mol/L 盐酸，水浴加热半小时，上清液过滤，合并入之前收集的滤液中，滤膜残渣仍保留在原烧杯中；重复一次后，滤膜残渣与上清液一起过滤，用少量0.5mol/L盐酸洗涤残渣2～3次，合并入滤液，弃去滤渣。此时需保证滤液总体积在60mL～70mL之间；滤液一般呈淡黄色或棕黄色，主要原因是含有Fe3+离子。

（7）向收集滤液的烧杯中加入磁力搅拌子，加入100mg抗坏血酸和1mL 盐酸羟胺摇匀直至滤液变浅或褪色，摇匀后静置10min 以上，可适量加入0.5mol/L 盐酸溶液，使烧杯中的溶液体积控制在70mL～80mL。

（8）将烧杯置于盛有水的结晶皿中，结晶皿置于恒温磁力搅拌器上加热，控制烧杯外的水持续沸腾。加入自沉积用的玻璃三角支架，银片置于支架上，抛光面朝上，使用磁力搅拌子在烧杯底部持续搅拌，自沉积2h～3h，水分减少较多时及时补加蒸馏水，以免溶液过少或颜色加深影响沉积效果。

（9）用镊子取出银片，并用去离子水冲洗后放置在盛有50mL无水乙醇的烧杯中浸泡半小时。取出，用去离子水少量冲洗几次后自然晾干，并在涂有喷漆或贴上胶带的银面上做标记。

（10）将做好标记的银面朝下，垫上滤纸放入表面皿中盖好盖子，置于105℃恒温烘干箱中烘2h以上。

（11）取出银片，自然冷却至室温后将自沉积银面朝上置于α谱仪上测量48h。

2.5 分析计算

按照下式计算气溶胶样品中210Po 活度浓度，其中扣除本底贡献后再计算Po-210、Po-209峰对应的净计数：

式中：

C0——样品中210Po的活度浓度，Bq/L；A1——加入示踪剂209Po的活度，Bq；

N0——210Po峰位对应的感兴趣区内的净计数；

N1——209Po峰位对应的感兴趣区内的净计数；

V——气溶胶采样体积，m3。

扣除本底贡献时应采用空白膜按照1.4.1-1.4.11 步骤进行放化分析并按1.5.1 中公式进行计算，在分析Po-210 含量大于30mBq的气溶胶样品时，要扣除空白采样膜中Po-210含量。

3 结果

3.1 空白实验

取空白气溶胶膜4份按照分析步骤对空白样进行实验，测量空白样的总计数。经计算，210Po 的空白样总计数平均值及标准偏差分别为4.0、1.4142，仪器本底计数平均值及标准偏差分别为1.25、0.9574，在95%置信度下查表得：

F（4-1,0.95）=9.28 t

（4-1,0.95）=2.353

计算的F、t 值均小于查表结果，说明两者无显著性差异，满足方法要求。

3.2 方法的精密度和准确度测定

在同一规格、面积的空白气溶胶滤膜中分别加入已知活度为0.6505Bq、0.8673Bq、1.1846Bq 的210Po 溶液，再加入0.1210Bq的209Po示踪剂，将以上三个样品分别平行测量六次，分别计算不同样品的平均值、相对标准偏差、加标回收率等各项参数。经计算，钋-210 加标样品在三种不同浓度下测定相对标准偏差在1.129%～1.932%之间，加标回收率在91.40%～95.30%之间，验证结果满足辐射环境监测质控要求。

3.3 2019年天津市气溶胶210Po监测结果

影响空气中210Po 活度浓度的因素主要是人为活动，包括扬尘、汽车尾气、工业排放等[6]。

由监测结果可推出，天津市某点位大气气溶胶2019年钋-210的含量在0.27mBq/m3～0.88mBq/m3范围，平均值为0.49mBq/m3；夏季气溶胶钋-210比活度比较低，冬季气溶胶钋-210比活度比较高，可能与冬季集中供暖、煤炭消耗导致细颗粒物（PM2.5）增加有关。

4 结束语

由以上分析结果得知，本文采用的气溶胶210Po 分析方法精密度及准确度基本满足现有国控点气溶胶的分析工作，做到了从气溶胶中把210Po分离、纯化并解析，为天津市大气放射性水平的研究提供了数据支持。空气质量及颗粒物浓度与大气中210Po活度浓度水平的相关性有待实验研究，提高气溶胶中的210Po 的自沉积效率及化学回收率仍需进一步探究。