肖松涛，叶国安，欧阳应根，刘协春，朱晓乐

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

核能是具有良好应用前景的能源之一，核燃料后处理工艺对于核能的推广和应用具有重要的意义。核燃料后处理PUREX流程中铀与钚、镎分离的新型有机无盐还原剂的开发对核电发展具有重大意义，尤其是对提高核燃料闭式循环乏燃料处理工艺技术水平具有巨大促进作用。同时可以进一步降低核燃料后处理过程产生的最终废物体积；降低核燃料后处理对环境的影响；简化后处理工艺流程；降低核燃料后处理设施的建造成本和运行费用；有效控制镎走向，从而降低镎的提取成本；提高生产效率，降低各种费用[1-2]。

自1949年PUREX流程确立以来，针对流程中钚(Pu)的还原剂的开发一直是各国核燃料后处理方面的科研工作者的主要研究内容之一。

在20世纪70年代，开发了羟胺(HAN)-肼(HN)配对使用的有机还原剂，其分子结构简单，具有相当强的还原性[7]，是一种无盐还原剂，氧化后全部变为气体，在PUREX流程中的应用被广泛研究。但其还原Pu(Ⅳ)反应受硝酸浓度影响较大[8]，不能实现铀钚分离，只能用于Pu纯化浓缩循环，限制了其在流程中的应用；并且当体系中存在微量Fe3+时，羟胺容易发生急速分解[9-10]，发生核化工厂爆炸，美国萨凡那河核燃料后处理厂1964年、1987年和1993年分别发生硝酸羟胺被Fe3+催化分解而引起的较大规模爆炸[11]。

由于含有羟胺基团的化合物及其衍生物具有良好的还原性，自20世纪70年代末以来，各国后处理研发人员进行了大量的有机还原试剂研究[12]，但由于这些有机还原剂或者还原Pu(Ⅳ)的速度不理想，或者氧化产物对PUREX流程后续工艺不利等原因，最终未能取得实质性进展[13]。

近年来，无盐有机还原剂的研究比较少，只有肖松涛等[19-22]还在进行这方面的研究工作，其原因在于各方面均比较符合核燃料后处理要求的无盐有机还原剂比较稀少，而新还原剂的开发比较困难。

一个用于核燃料后处理的无盐有机还原剂自提出之后要经历一系列研究，包括还原剂与Pu(Ⅳ)反应、与Np(Ⅵ)反应、与Np(Ⅴ)反应、与HNO2反应、与Tc(Ⅶ)反应、氧化产物分析、辐解产物的分析、酸溶液稳定性研究、铀钚分离研究、浓钚反萃研究、铀浓缩循环预处理研究以及破坏研究。因此一个可用于核燃料后处理的新型无盐有机还原剂从最初提出到最终确定能否应用，要经历5～10年的研究时间。鉴于此，引入量化计算方法，建立有机还原剂与各种反应的构效关系对于缩短研究周期、加快研究进程是十分必要的。

量化计算目前已成为现代化学研究中的重要手段，国内外许多科研工作者[23-27]采用密度泛函方法对有机化合物结构和锕系元素化学分别进行了理论研究，但尚未见到有科研工作者把无盐有机试剂开发和量化计算有机地结合起来。

本工作拟对羟胺及其衍生物结构与Pu(Ⅳ)还原速率之间的关系进行数据分析，并拟建立相应的定量构效关系模型。

1 目标化合物的来源及结构

在核燃料后处理中，作为还原性试剂，羟胺及其衍生物与HNO2和Pu(Ⅳ)反应研究较少，目前总共只对6种羟胺及其衍生物进行了该方面的研究，而且由于实验方法以及研究目的、体系的不同，不同科研工作者对相同化合物与Pu(Ⅳ)反应的研究结果也不尽吻合，有的还相差较大，故尽可能选取实验方法相同的数据。羟胺及其衍生物与Pu(Ⅳ)反应速率用反应速率常数表示，反应速率常数越大表示该化合物与Pu(Ⅳ)反应速率越快。表1列出了多种羟胺及其衍生物(羟胺(HAN)、N,N-二甲基羟胺(DMHAN)、N,N-二乙基羟胺(DEHAN)、羟乙基乙基羟胺(EHEH)、羟基脲(HU)、乙基羟胺(EH))的骨架结构及其与Pu(Ⅳ)的反应速率常数[14-19]。

表1 羟胺及其衍生物结构及其与Pu(Ⅳ)的反应速率常数Table 1 Structure of hydroxylamine and its derivatives and reaction rate constants of Pu(Ⅳ) reduction

2 计算方法

通过ChemOffice软件构建6种羟胺及其衍生物的初始结构，并通过Chem3DUltra自带的分子力学MM2模块对其进行几何预优化，通过优化得到了羟胺及其衍生物的最低能量构象。进一步通过gaussian03程序包的密度泛函B3LYP方法和6-311+G(3d,3p)基组对6种目标化合物进行了几何优化和能量计算，该算法可在满足计算精度的前提下使用较少的计算时间；并计算了振动频率，所有分子结构的振动频率计算值均无虚频，说明计算获得的构型是目标化合物的最稳定构型。本工作没有考虑溶剂效应，是由于硝酸水溶液体系中分子、离子形态比较复杂，目前还不能用简单的连续介质模型来模拟。同时，由于本工作是一个规律探索研究，气相体系计算也具有良好的代表性。利用HyperChem软件包计算优化后的分子及质子化离子的疏水性参数、分子折射率、分子体积、分子表面积、分子摩尔质量、分子极化率以及水合能等结构描述符。从上述两个软件的计算结果中提取分子总能量(E)、最高占据轨道能量(EHOMO)、最低未占据轨道能量(ELUMO)、轨道跃迁能(ΔE)、分子偶极距(μ)、疏水性参数(lgP)、分子折射率(R)、分子摩尔体积(V)、分子表面积(A)、分子摩尔质量(M)及水合能(EH)等结构描述符参数。运用数学统计软件SPSS对结构描述符进行相关性分析及回归分析，最终得到具有良好相关性的QSAR方程。计算收敛精度均为默认值。

3 结果与讨论

3.1 羟胺及其衍生物的3D分子稳定结构

采用gaussian03程序包的密度泛函B3LYP方法和6-311+G(3d,3p)基组对HAN、EH、DMHAN、DEHAN、EHEH、HU的能量最低构象进行了几何结构全优化，并进行了频率分析，在计算结果中没有虚频出现，说明所得到的计算结果是合理可靠的，同时也表明所得到的构型是稳定构型，其优化后的3D结构示于图1。

3.2 量子化学参数选取

由量化计算结果提取了如下参数：分子最低未占据轨道能量(ELUMO)、分子最高占据轨道能量(EHOMO)、分子轨道跃迁能(ΔE，ΔE=ELUMO-EHOMO)、分子偶极矩(μ)、分子总能量(E)。通过HyperChem分子模拟软件获得了以下参数：疏水性参数(lgP)、分子折射率(R)、分子摩尔体积(V)、分子表面积(A)、分子摩尔质量(M)及水合能(EH)等结构描述符。羟胺及其衍生物与Pu(Ⅳ)反应速率用反应速率常数k表示。目标量子化学参数列于表2。

3.3 羟胺及其衍生物结构-Pu(Ⅳ)氧化还原反应关系方程建立

要建立结构性能方程(QSAR)，需要对选取的量子化学参数进行预处理，通过Pearson相关分析获得与Pu(Ⅳ)还原反应速率常数较显著相关的参数，从而更有助于筛选各个结构参数与目标化合物反应速率之间的关系。

运用统计学软件SPSS对预选的QSAR参数进行相关性分析，获得Pearson相关系数矩阵(表3)。

(a)——EH，(b)——DEHAN，(c)——DMHAN，(d)——EHEH，(e)——HAN，(f)——HU图1 羟胺及其衍生物的3D稳定构型图Fig.1 Optimized 3D structure of hydroxylamine and its derivatives

表2 羟胺及其衍生物的量化参数Table 2 Quantum parameters of hydroxylamine and its derivatives

表3 Pearson相关系数矩阵Table 3 Pearson correlation matrix

续表3

对表3的数据进行分析后可知，分子总能量与羟胺及其衍生物的反应速率常数相关性最为显著；分子表面积(A)、分子摩尔质量(M)与羟胺及其衍生物的反应速率常数(k)相关性也较强，而分子折射率(R)、分子摩尔体积(V)、分子最低未占据轨道能量(ELUMO)、分子最高占据轨道能量(EHOMO)、分子轨道跃迁能(ΔE)、分子偶极矩(μ)、疏水性参数(lgP)、水合能(EH)与羟胺及其衍生物的反应速率常数(k)相关性较差。

通过Pearson相关性分析可知，分子总能量(E)与Pu(Ⅳ)反应速率常数(k)相关性显著，可构筑其构效方程。

选取HAN、EH、DMHAN、DEHAN、EHEH、HU为目标化合物，采用多元线性逐步回归方法进行分析。结果列于表4—表7。

表4 输入输出变量Table 4 Variables entered/removed

逐步回归分析结果表明：1) 通过表4、表5可知，分子总能量与反应速率常数具有显著的关联性，所定义模型确定系数的平方根为0.928，确定系数为0.861，调整后的确定系数为0.826，即整个方程能够解释反应速率常数变化的92.8%；2) 由表6知，方程回归平方和为20.542，残差平方和为3.320，总平方和为23.862，F统计量的值为24.753，显著度sig.=0.008<0.05，说明自变量与因变量之间具有较显著的线性关系；3) 由表7可知，羟胺及其衍生物与还原Pu(Ⅳ)的反应速率常数定量构效关系方程为y=3.379+0.024x，x为分子总能量，回归系数的显著性水平sig.均小于0.05，标准化回归系数的绝对值表明自变量对因变量贡献的大小。

表5 模型汇总Table 5 Model summary

表6 方差分析表Table 6 Anova

表7 回归系数表Table 7 Coefficients

3.4 羟胺及其衍生物和Pu(Ⅳ)氧化还原反应速率常数与羟胺及其衍生物分子总能量之间关系

通过羟胺及其衍生物与还原反应速率常数关系的构效方程研究，认为羟胺及其衍生物的分子总能量与Pu(Ⅳ)被还原反应速率常数具有较紧密的关系，即羟胺及其衍生物的分子总能量与Pu(Ⅳ)被还原半反应时间的对数具有较紧密的关系，故建立它们的关系图示于图2。

图2 分子总能量与Pu(Ⅳ)被还原半反应时间的关系Fig.2 Relationship between total energy and Pu(Ⅳ) half-reducing time

通过图2可知，羟胺及其衍生物的分子总能量与Pu(Ⅳ)被还原半反应时间的对数通过多项式方程能建立较好的线性关系，根据方程模型得出分子总能量是影响羟胺及其衍生物对Pu(Ⅳ)还原速率的主要因素，且与Pu(Ⅳ)还原速率呈负相关。同时表明羟胺及其衍生物与Pu(Ⅳ)的反应速率随着羟胺及其衍生物的分子总能量增大而降低。

4 结 论

(1) 通过gaussian03程序，采用密度泛函B3LYP方法和6-311+G(3d,3p)基组对6种羟胺及其衍生物进行了几何优化和能量计算，获得其最稳定构型。通过量化计算结果和相关化学软件，获得了可描述羟胺及其衍生物特性的物理化学参数。

(2) 首次通过SPSS软件建立了羟胺及其衍生物结构与羟胺及其衍生物还原Pu(Ⅳ)的反应速率之间的QSAR构效方程，根据方程模型得出分子总能量是影响羟胺及其衍生物对Pu(Ⅳ)还原速率的主要因素，且与Pu(Ⅳ)还原速率呈负相关。即羟胺及其衍生物的分子总能量越大，羟胺及其衍生物对Pu(Ⅳ)还原速率越慢。