关艳玲，付丽君，张 亮，卫 兵，秦长清，李国兴

(1.国网黑龙江省电力有限公司电力科学研究院，哈尔滨150030； 2.牡丹江热电有限公司，黑龙江 牡丹江157000)

0 引 言

随着经济的高速发展，国际上越来越重视环境保护及节能减排，使SF6气体的温室效应受到广泛关注。此外，SF6还存在价格昂贵、低温液化等劣势，不适合用于高寒地区电气设备使用。因此，SF6替代气体的研究变得越来越迫切。很多科研机构与气体厂家开展了混合气体的相关研究工作，寻求能够代替SF6的气体，以减少SF6气体的使用量和其产生的温室效应[1]。N2和CF4从环境友好和经济角度出发是有利的，有可能替代纯SF6气体。N2和CF4不仅价格低廉，还具备优良的灭弧性能、液化温度低等特点，因此SF6与其混合气体具备应用研究和推广价值。

在黑龙江、内蒙古、新疆、青海等冬季气温较低的地区，SF6混合绝缘气体(SF6与CF4、SF6与N2)以其良好的电气性能和较低的液化温度代替纯SF6应用于高压电气设备。目前黑龙江省有300多台混合气体开关在网运行，而混合气体分解产物的检测分析目前还是空白状态，需要进行技术攻关。

随着SF6混合气体逐渐替代纯SF6气体作为电气设备绝缘气体，混合气体的分解产物定量分析等课题的研究也提上了日程。虽然SF6混合气体与纯SF6在理化性质上相似，但其分解产物特征气体分析组分浓度的计算方法存在较大差别，若使用纯SF6气体分解产物的检测装置，测量结果误差较大，无法满足检测工作的要求[2]。

通过对SF6混合绝缘气体分解产物检测技术的研究，实现实验室和现场条件下对SF6混合气体分解产物的准确检测，及时发现设备缺陷和隐患，对保证电网安全稳定运行具有重要意义。

1 理论依据

1.1 SF6气体分解产物检测技术及存在问题

1.1.1 检测技术

根据不同故障及缺陷类型总结出SF6分解产物的特征组分CO2、SOF2、SO2F2、SO2、CO、CF4、H2S，作为判断设备存在缺陷的依据。目前在用的检测方法主要有气相色谱法、气体传感器法、气体检测管法、离子移动度计法。离子移动度计和以电化学型气体传感器为检测元件的检测方法对SF6电气设备的早期故障诊断发挥了一定作用，相应的产品已在现场使用。目前现场气体绝缘设备中SF6气体分解产物检测主要采用电化学气体传感器检测仪，该类仪器具有检测速度快、效率高、数据处理简单等优势，但存在组分间的交叉干扰、仪器的零漂及温漂、检测组分有限、传感器寿命短等问题，导致检测数据不能完全反映设备内部气体组分情况。

1.1.2 存在问题

1)气体检测管法。温度和湿度对该方法的影响较大，随着放置时间的增长仪器会产生较大偏差，且不能检测某些分解产物特征组分气体，不能全面反映分解产物特征气体组分情况。

2)气体传感器法。此方法对 SF4、SO2F2等气体选择性较差，不能检出。此外，部分气体传感器寿命较短，需定期更换，如氟化氢气体传感器。

3)离子移动度计法。易受试验环境条件影响，每次测试前必须重新进行参考气体测量[3]。除此之外，该方法只能对分解产物的总量进行检测，不能对每个组分气体进行定量分析，因此不能对故障类型准确判断[4]。

1.2 气相色谱法检测原理

气相色谱法建立的基础为检测器的高灵敏度与色谱柱的高效分离效应。混合气体在色谱柱中的分离依据是同一时刻进入色谱柱的各组分，由于在流动相和固定相之间溶解、吸附、渗透的不同，在两相之间进行反复多次的分配，进而分离开来，最后按顺序流出色谱柱进入检测器，在色谱数据处理机或工作站上显示出各组分的谱峰数据[5]。

气相色谱法检测技术在检测SF6分解产物方面具有检测组分多、灵敏度高、重复性好等优点。 气相色谱法是实验室和现场气体检测分析的重要手段，采用不同的色谱柱和检测器，通过优化检测条件，可以实现多种气体组分的检测分析，是SF6混合气体分解产物检测分析方法发展的趋势。SF6气体分解产物气相色谱法分析技术的研究时间较短，在检测器和色谱柱配置、试验方法和流程、定量分析方法等方面缺乏相应的标准及分析方法，不同单位在应用气相色谱仪分析SF6气体分解产物时，分析及定量方法不统一，造成检测结果差异较大、难以进行比对等现状。

2 采用气相色谱法检测需解决的问题

气相色谱法检测纯SF6气体的多年实践表明，混合气体分解产物检测需解决的技术问题主要有以下几方面。

2.1 消除高含量N2、CF4气体的影响

用于纯SF6分解产物检测的气相色谱仪的仪器配置、实验条件、分析流程及定量方法无法满足混合气体分解产物的检测。混合气体中存在50%左右的N2或者CF4，高含量的N2和CF4对气相色谱分析测定分解产物的影响很大，使低含量的分解产物的色谱峰易被覆盖，造成N2和CF4保留时间附近的分解产物定性及定量分析无法完成。

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2.2 实现混合气体分解产物组分分离

SF6混合气体与纯SF6气体在分解产物气体分析算法上存在很大差别，如果沿用纯SF6气体分解产物检测的设备和算法，会造成比较大的测量误差，无法满足相关检测要求。通过气路流程的设计，色谱柱的长度、填料的选择，载气流速、工作温度等条件的调整，使特征组分SO2、H2S、HF、SOF2、O2、N2、CF4、SO2F2、CO、CO2等有效分离，达到混合气体分解产物分离的目的，解决混合气体分解产物检测难题。准确检测混合气体开关的气体分解产物可对设备的运行状态进行准确评估，确保设备安全稳定运行。

3 实施方案

3.1 检测器的选择

根据混合气体分解产物组分SO2、H2S、HF、SOF2、O2、N2、CF4、SO2F2、CO、CO2等气体性质选择具有优良检出限的检测器。

目前，用于混合气体分解产物检测的检测器有热导检测器、氢火焰离子化检测器、火焰光度检测器、电子捕获检测器、氦离子化检测器等[6]。

热导检测器由于其灵敏度较低，很难检测低浓度的气体组分；氢火焰离子化检测器检测过程中需要H2参与，且载气一般为N2，这两种气体与SF6混合气体分解产物有重合；火焰光度、电子捕获检测器均为选择性检测器，仅对少数几种组分有响应。以上的检测器在检测SF6混合气体分解产物方面均存在局限，而氦离子化检测器是一种灵敏度极高的通用型检测器，对混合气体分解产物中无机物和有机化合物均有很高的响应，能够检测至nmol/mol，可以满足SF6-N2、SF6-CF4混合气体多种分解产物检测要求。

3.2 中心切割技术的应用

采用中心切割技术消除高含量N2、CF4气体的影响。中心切割技术利用色谱柱的分离功能，通过阀的切换来实现气体的选择性排空。其功能是消除高含量组分(SF6、N2、CF4)对待测组分的干扰，使待测气体达到良好的分离效果，尤其是对于色谱载气以外的气体，可以消除干扰气体信号对色谱图的影响，提高分析速度及灵敏度。需要注意的是，在使用中心切割时，需设置合适的阀切时间，确保待测物质完全分离，通常在实际操作中需设置多个时间组合。干扰气体排出后，利用反吹技术改变通入色谱柱的载气通路，从而改变色谱柱中的样品流动方向，达到物质的分离，不仅可以缩短分析时间，提高分离效率，还能避免高沸点物质对分析仪器系统造成污染，延长仪器的使用寿命。

现有混合物A含有a、b、c三种组分，出峰顺序为a、b、c，仅需要测试组分b的含量。如图1所示，当样品流入色谱柱后，a组分先流出，并由切换阀1放空；放空a组分后，切换阀切换至另一位置，如图2所示，此时阀3和4连接，b组分从色谱柱流出后经切换阀3进入检测器检测，在b组分完全进入检测器后，切换阀复位至图1状态，c组分从色谱柱分离后由切换阀1放空。

通过气路中阀的切换在通道内将N2和CF4切掉，使基线保持在零点，不会覆盖该保留时间附近相应组分的色谱峰。

3.3 确定分析条件

图1 中心切割技术组分放空状态流程图Fig.1 Flow chart of component emptying state for central cutting technology

图2 中心切割技术组分分析状态流程图Fig.2 Flow chart of component analysis state for central cutting technology

3.3.1 固定相的筛选

在色谱检测法中色谱柱的分离效果对检测结果起到决定性作用，针对混合气体分解产物色谱柱分离技术进行研究。采用气固色谱法进行组分分离，固体固定相对气体和低沸点化合物分离性能较优越。固体固定相分为两大类，一类由无机材料制成，包括以其为基质用化学键合方法制备的键合固定相；另一类由有机化合物聚合制成。

在使用固定相时，应注意以下四个方面：

1)使用前要进行活化，使用时要避免一些腐蚀性气体使之失活；

2)对组分不能吸附太强，防止发生不可逆吸附，组分滞留不出；

3)进样量减少才可减小等温吸附线非线性造成的色谱峰不对称；

4)应尽量使用同批产品，免除产品制备重复性差导致的性能差异，特别是无机材料制成的产品。

可以将少量固定液涂渍在固定相表面，使其选择性发生改变，有利于特定组分的分离。SF6-N2、SF6-CF4混合气体分解产物的分离分别采用无机材料和有机材料制成的固定相，分别为分子筛和高分子多孔聚合物固定相。

3.3.2 试验条件的确定

针对CF4、CH4、NF3分离度不符合要求及CO色谱峰拖尾的情况，通过降低柱温、减小流速、加长色谱柱等方法改变试验条件实现混合气体分解产物的有效分离。由于不锈钢材质对硫化物组分产生吸附，采用钝化管道的方法防止吸附。试验时检测器温度为180 ℃，具体试验条件见表1。

适当减小流速，并对硫化物管道进行钝化处理，分解产物中无机物组分均能出峰，且峰形较好，该试验条件下无机组分色谱峰如图3所示。通过降低柱温、减小流速、钝化管道后，硫化物组分色谱峰如图4所示。通过降低柱温、减小流速、钝化管道后，C3F8、SO2色谱峰如图5所示。图中标注数据为各色谱峰保留时间。

表1 试验条件Table 1 Test conditions

图3 无机组分色谱峰谱图Fig.3 Peak chromatogram of inorganic components

图4 硫化物组分色谱峰Fig.4 Chromatographic peaks of sulfide components

图5 C3F8和SO2组分色谱峰Fig.5 Chromatographic peak of C3F8 and SO2 component

由图3可以看出，通过增加色谱柱的长度，提高CF4、CH4、NF3的分离效果，整体无机组分达到分离目的。

图4和图5为硫化物、C3F8、SO2的色谱峰，不锈钢材质对硫化物组分产生吸附。由于在同一通道，并且共用一个色谱柱，通过钝化管道的方法防止吸附可达到有效分离目的。

图3～5表明，该试验条件下分解产物中各组分的分离度均达到试验要求，能够实现运用气相色谱法对SF6混合气体分解产物进行检测。

4 结 语

通过实验室和现场检测证实，气相色谱法检测混合气体分解产物具有灵敏度高、准确性好、稳定性强等优势，且不易受外界环境干扰，能够缩短排查故障的时间，提高检测效率，已逐渐成为运行设备状态监测和故障诊断的有效手段。

1)基于准确度、灵敏度的要求，气相色谱法是SF6混合气体分解产物检测的最佳方法。实现了SO2、H2S、HF、SOF2、O2、N2、CF4、 SO2F2、CO、CO2等气体的有效分离和检测。

2)综合考虑各组分的分离效果和检出限，色谱仪采用3个十通阀和2个六通阀进行中心切割，选择分子筛13X、Paropak-Q及Paropak-N三种色谱柱填料实现组分分离，配备2个脉冲氦离子化检测器同时进行检测，实现了一次进样16种分解产物的检测。

3)提出了中心切割技术，通过阀切换、载气反吹，实现了气体的选择性排空，提高痕量分解产物的检测效率。

该项技术的应用，对SF6混合电气设备的运行状态评估及潜伏性故障诊断提供了有力的技术支撑，为电网安全运行提供保障。