彭 健 肖 颖 周 文 李 辑 吴中佳 刘光鹏

邵阳市产商品质量监督检验所 邵阳 422000

随着世界各国对腐植酸研究应用潮流的兴起，近年来我国也加快了对腐植酸的研究。以风化煤、褐煤等为原料，采用硝酸氧化降解（简称氧解）方法，经过碱液提取制得腐植酸的工艺条件研究已相对成熟，但在风化煤、褐煤硝酸氧解制备腐植酸的过程中加入催化剂提高氧解收率方面研究较少[1]。本文从风化煤、褐煤在氧解过程中加入催化剂方面进行综述，对氧解产物腐植酸的提取与表征进行阐述，并对腐植酸的制备进行展望，以期为腐植酸的生产应用提供参考。

1 风化煤、褐煤的氧解研究概况

1.1 风化煤、褐煤氧解概述

风化煤、褐煤氧化时伴随着结构从复杂到简单的降解过程。风化煤与褐煤煤粉和硝酸等氧化剂反应，很快生成各种有机芳香羧酸和脂肪酸[2]。目前的氧解方法主要有：硝酸氧解、氯化氧解、碱-空气深度氧化法、过氧化氢氧化法、氧气和空气气相氧化法、氧气液相氧化法、微生物降解法、氨氧化法，而采用最多的是硝酸氧解[3]。

1.2 硝酸氧解机理

风化煤、褐煤硝酸氧解后制得腐植酸，在氧解过程中硝酸行为机理初探如下[4]：硝酸容易挥发，且硝酸分子中的氮最高氧化值为（+5），其分子不稳定，受热或光照时，HNO3分子部分分解，并直接释放出活性氧原子：

HNO3、HNO2、N2O的氧化式标准电极电位Eθ分别如下：

HNO3、HNO2、N2O、[O]均具有强烈的亲电性，在风化煤、褐煤氧解温度下，进攻其分子结构，在风化煤、褐煤的缩合芳环上首先产生酚羟基，再转变为醌基，芳环开裂，然后氧化成羧基。

1.3 硝酸氧解时风化煤、褐煤的变化

对于风化煤、褐煤，芳香环缩合程度低，缩合芳环上活性基团和脂肪侧链含量丰富，化学反应性好。风化煤、褐煤在硝酸氧化过程中，随氧化深度不同会产生不同程度的变化，有机大分子物质降解为小分子物质，同时氧含量明显增加，碳含量降低，从而带来一些如元素、官能团及结构方面的变化。

（1）风化煤、褐煤氧解时元素的变化。

风化煤、褐煤在硝酸氧解过程中，具有强亲电性的HNO3、[O]、HNO2、N2O进攻风化煤、褐煤分子微粒。由于硝酸的强氧化性，使降解后风化煤、褐煤的氧含量增加。氧解过程中同时存在硝化反应，氧解后风化煤、褐煤的氮含量增加。在固体超强酸、铁系催化剂、碳纳米管复合催化剂等用量增加时，催化剂加剧反应的进行，硝酸氧化性更强，氧原子、氮氧化物活性更强，氧解更深刻，风化煤、褐煤中碳含量下降，而氧、氮含量增加。刘光鹏等[5]在风化煤的氧解过程中加入Fe2O3、碳纳米管负载Fe2O3及镀镍碳纳米管负载Fe2O3催化剂制备腐植酸，结果表明，氧解产物中氢、氧、氮含量增加，加入催化剂后，氧解产物中H/C和O/C原子比显著提高。

（2）风化煤、褐煤氧解时官能团、结构以及腐植酸的变化。

风化煤、褐煤硝酸氧解是一种复杂的链式反应，亲电微粒首先攻击风化煤、褐煤的缩合芳环、桥键和脂肪侧链，缩合芳环氧化产生酚羟基，再继续氧化形成醌基、酚羟基等，逐步开环形成链状有机羧酸；桥键和脂肪侧链结构单元氧化形成羧基，过程如方程式（5）所示[6]。在风化煤、褐煤降解的过程中，由于伴有氧化反应，除酚羟基、羧基等增加外，最显著的变化就是腐植酸含量增加。孙家寿等[7]研究了硝酸浓度，氧化时间及煤酸比对提高风化煤中腐植酸含量以及其官能团、结构和收率的影响，结果表明，在煤酸比为0.4、硝酸浓度为33%、氧化时间30 min时，风化煤的腐植酸含量可由29.5%提高到61.4%，但对腐植酸的结构和官能团影响不大。

2 风化煤、褐煤氧解过程中的催化剂种类

催化氧解具有操作条件温和，减少环境污染等优点，可以显著提高腐植酸产率，催化剂是风化煤、褐煤制备腐植酸过程中的关键。马盼等[8]采用溶胶-凝胶法制备的Fe2O3/TiO2和FePc（NO2）4/TiO2复合粒子催化剂用于腐植酸生产，结果表明，TiO2负载Fe2O3和TiO2负载FePc（NO2）4催化剂均明显提高了氧化剂的反应活性，风化煤中总腐植酸的产率分别提高了19.0%和31.3%，游离腐植酸的产率分别提高了7.0%和14.4%。

催化剂在风化煤、褐煤的氧解过程中起着非常重要的作用，优良的催化剂可以显著提高腐植酸产率，同时催化剂自身的成本以及最后的化学形态对氧解过程的经济性和环境有重要的影响。杨敏等[9]在东都风化煤硝酸氧解中加入浓硫酸、过氧化氢、固体超强酸、镀镍碳纳米管等催化剂，催化氧解后腐植酸的结构相差不大，但其收率均得到了明显提高，综合催化剂的成本和环境的影响，固体超强酸催化剂能基本满足高效、廉价和洁净排放的要求。

2.1 过氧化氢

过氧化氢和浓硫酸一样，有很强的氧化性，中间的氧为-1价，可氧化也可还原，同时可有效脱除煤中的硫、氮等杂原子；过氧化氢属于酸性催化剂，具有很强的C-C键裂解能力，对风化煤、褐煤转化程度高，生产的液体产品杂原子含量低。张水花等[10]采用在褐煤降解过程中加入过氧化氢制备黄腐酸，从而得到了较高的腐植酸收率；对腐植酸产率影响最大的因素是褐煤与氧化剂质量比，其次是氧解温度，过氧化氢浓度影响最小，过氧化氢对提高腐植酸收率有一定的局限性。

2.2 固体超强酸

超强酸是指酸强度比100%硫酸还要强的酸，可分为液体超强酸和固体超强酸。液体超强酸存在催化剂与产物分离困难、对水和热稳定性差、腐蚀设备、污染环境及再生困难等缺点；固体超强酸可用于液相及气相的催化反应，并且具有较好的反应活性，特别是在有机合成中复合型固体超强酸催化剂的广泛应用，已成为人们当前研究的一大热点[11]。固体超强酸的催化活性与氧化物的种类有关，铝、铁、钛、锆等氧化物固体超强酸催化剂显示了很强的催化活性和很高的酸强度。宋晓旻等[12]利用沉淀-浸渍法制备铁钒复合固体酸催化剂，并应用于风化煤制备腐植酸，得到了较高的腐植酸的产率，在铁钒比（摩尔比）为2∶1时产率可提高11.25%。

固体超强酸无液体超强酸带来的诸多问题，与传统的催化剂（如硫酸）相比，具有催化活性高、不腐蚀反应设备，无“三废”污染，可再生重复使用等优点，其研究和应用成为新型绿色环保型催化剂的热点。

2.3 铁系催化剂

铁系是研究较早的催化剂。由于铁的三价性特点，具有较强的氧化性和较好的活性，其优点是价格低廉、环境友好。虽然铁系催化剂在加氢裂解活性上不如一些金属催化剂，但由于其在经济和环保上的优势，将铁系材料作为催化剂材料成为当前研究的主要热点。如前文所述，马盼等[8]研究表明，Fe2O3/TiO2和FePc（NO2）4/TiO2复合粒子催化剂用于腐植酸生产，可提高腐植酸产率。凌强等[13]通过硫酸浸渍法制备SO42-/Fe2O3和SO42-/FeV，用于催化氧解风化煤制备腐植酸，腐植酸的收率提高了10.2%。刘光鹏等[5]把Fe2O3、碳纳米管负载Fe2O3及镀镍碳纳米管负载Fe2O3催化剂加入到风化煤的氧解过程中，均得到了较高的腐植酸产率，加入镀镍碳纳米管负载Fe2O3催化剂的腐植酸收率提高最为显著，达到56.3%。可见，铁系催化剂是较理想的风化煤制备腐植酸的催化剂之一。

2.4 碳纳米管复合催化剂

碳纳米管具有优良的电子传导能力、对反应物种和产物特异的吸附和脱附性能、特殊的孔腔空间立体选择性、碳与金属催化剂之间的相互作用等一系列性质，虽然它本身不可作为催化剂，但可以增大比表面积，使反应物充分接触，表现出很高的化学活性，因此在一定程度上作为载体负载催化剂，可以提高反应的产率[14]。杨敏等[9]研究了以碳纳米管负载Fe2O3，和碳纳米管负载镍为催化剂对东都风化煤硝酸氧解及其产物特性的影响，发现催化剂条件下腐植酸产率增大。宋晓旻等[15]以SiO2和碳纳米管为载体，负载NiSO4制备的催化剂用于淮南风化煤氧解过程中，结果显示碳纳米管负载NiSO4的催化效果最好，与无催化剂条件相比腐植酸产率增加了15.84%；并对腐植酸的结构没有影响。

3 腐植酸的提取和表征

风化煤、褐煤经催化氧解后得到产物腐植酸，其组成结构基本类似，由碳、氢、氧、氮、硫以及少量的磷元素组成的结构复杂且含有羧基、酚羟基、醇羟基、烯醇基及磺酸基等多种官能团的大分子有机弱酸。风化煤、褐煤催化氧解后经过碱溶酸析方法提取得到腐植酸[2，9，10，12～16]。

腐植酸的结构表征一般包括元素分析、含氧官能团的测定[17]、光密度比值E4/E6测定[18]，红外紫外分析等[19]重要的特征数据，还有容量法[20]、絮凝极限[21]等。张水花等[10]采用在褐煤降解过程中加入过氧化氢，从而得到了较高的腐植酸收率，并对腐植酸进行了含氧官能团测定及红外分析，结果表明腐植酸含氧官能团显著提高。刘光鹏等[5]在风化煤氧解过程中加入铁系催化剂，对得到的腐植酸进行光密度比值E4/E6、元素分析及红外分析等，结果表明加入铁系催化剂后显著提高E4/E6比值，碳、氢含量降低，对腐植酸结构没有影响。

4 结论与展望

催化氧解具有操作条件温和，有利于提高腐植酸的收率，减少环境污染等优点，是比较有前途的一种制备腐植酸的方法。通过在风化煤、褐煤硝酸氧解制备腐植酸过程中加入催化剂，可改变目前风化煤、褐煤氧解制备腐植酸的过程缓慢、产率不高等缺点。浓硫酸和过氧化氢等催化剂对风化煤、褐煤制备腐植酸有一定的催化作用，但对环境、设备影响较大；固体超强酸、铁系催化剂、碳纳米管复合催化剂等在风化煤、褐煤氧解制备腐植酸的过程中，由于其本身的优异性能，可获得较高的腐植酸收率，但如何进一步提高催化剂的使用效能，减少催化剂的用量，以及催化剂的循环利用，使风化煤、褐煤的降解更加完全，进一步提高腐植酸的收率，是目前亟待解决的问题。