预处理对兰炭燃烧性能的影响

2021-02-24王华山房瑀人王春生

科学技术与工程 2021年2期

王华山，房瑀人，王春生

(燕山大学车辆与能源学院，秦皇岛 066004)

随着中国经济社会迅速发展，电力需求增大，能源短缺问题日益凸显。中国兰炭资源较丰富，现已探明储存量约3 000亿t，占中国煤炭资源总量的30%[1]。用兰炭替换民用煤，每吨燃料将减少向空气排放约0.006 7 t的二氧化硫和约0.005 t的氮氧化物，有效地改善大气质量。

对煤单独燃烧或生物质与煤掺烧的性能及动力学的研究较多。Goldfarb等[2]研究证明在升温速率为20 ℃/min下，兰炭的氧化反应更符合Arrhenius方程；Saha等[3]研究表明燃料粒径大小影响燃烧性能；罗良飞等[4]研究煤和生物质掺烧性能参数及动力学参数；Josh等[5]对比模型得出兰炭颗粒温度与化学模型和气相有很大关系，脱挥发分模型对结果影响较小。但兰炭属于严重结渣煤，燃烧容易引起锅炉结渣严重等问题，不利于发电站锅炉安全经济运转[6-7]。预处理可明显降低煤中碱金属元素含量，降低燃烧结渣问题发生，同时也能显著地降低硫含量，进而减少污染物排放，但学者们鲜有对兰炭在进行不同预处理后燃烧性能的研究。所以本文研究对于中国经济建设和生态文明建设意义重大。

现利用综合热分析仪和Coats-Redfern积分法研究不同液固比水洗、不同温度热水水洗、不同质量分数盐酸洗涤对兰炭燃烧特性参数的影响，并进行动力学参数分析。

1 实验装置与方法

1.1 实验样品

实验原料兰炭的工业分析如表1所示。

表1 兰炭的工业分析

兰炭样品实验前先经破碎机破碎后，再使用小型粉碎机粉碎4～5 min，最后用标准振筛机筛分出粒径小于200 μm的样品，放入自封袋备用。

为方便实验开展，将兰炭原样记为LT，经液固比30和45水洗后的样品分别记为LT-30、LT-45，经40、70 ℃热水水洗后样品分别标记为LT-40 ℃、LT-70 ℃，经质量分数5%、10%盐酸洗涤后的样品分别记为LT-5%、LT-10%。

1.2 实验仪器与方法

实验使用北京精仪高科仪器有限公司的综合(同步)热分析仪(热重准确度为1 μg，差热准确度为0.1 μV)进行各样品燃烧特性研究。反应气氛为空气，且流量为40 mL/min，每次实验样品为(10±0.5)mg。由室温以20 ℃/min的升温速率升至1 000 ℃。

2 实验结果与分析

采用热重-微热重(thermogravimetric-derivative thermogravimetry,TG-DTG)联合定义法分析热重(thermogravimetric,TG)曲线得到着火温度、最大燃烧速率及其对应温度、燃尽温度和综合燃烧特性指数，用来评价燃料的燃烧性能。

综合燃烧特性指数[8]为

(1)

式(1)中：(dm/dt)max为最大失重速率，%/min；(dm/dt)mean为平均燃烧速率，%/min；m为燃烧过程中t时刻样品质量，mg；Ti为着火温度，℃；Th为燃尽温度，℃。

平均燃烧速率为

(2)

式(2)中：β为升温速率，℃/min；αi为试样着火时的质量分数，%；αh为试样燃尽时的质量分数，%。

2.1 不同液固比水洗的影响

经液固比水洗后的兰炭样品LT-30、LT-45及原样LT燃烧TG-DTG曲线如图1所示。由图1可知，兰炭原样及经不同液固比水洗后燃烧都先后经历了3个阶段，第1阶段主要是失水干燥时期，在 200 ℃之前发生，含水分量越大，该阶段失重峰值越大；第2阶段主要是挥发分析出燃烧，该阶段燃烧放出的热量在很大程度上有利于固定碳的燃烧；第3阶段为焦炭燃烧阶段，煤的挥发分燃烧和焦炭燃烧不容易区分，因此挥发分燃烧和焦炭的热重曲线可能会相互重叠。

图1 不同液固比水洗条件下兰炭燃烧TG-DTG曲线

不同液固比水洗后兰炭燃烧特性参数如表2所示。通过表2能够得出，水洗后兰炭燃烧曲线向高温区偏移，最大燃烧速率和综合燃烧指数降低，这是因为水洗去除兰炭组分中对其热解燃烧具有催化作用的Na等金属元素。

表2 水洗兰炭在空气气氛下燃烧时的燃烧特性参数

水洗液固比大小对兰炭燃烧特性参数几乎影响不大，这主要是因为在一定温度和压强下，金属离子在去离子水中的溶解度是定值，因此无论液固比如何增大，金属离子不会继续溶解。

2.2 不同水洗温度的影响

图2 不同温度水洗条件下兰炭燃烧 TG-DTG 曲线

不同温度水洗兰炭燃烧特性参数如表3所示。从表3可以看出，不同温度水洗使得兰炭的着火温度和燃尽温度均有不同程度提高。着火温度升高说明，兰炭含有的碱金属元素有利于其着火，兰炭在较低的温度被引燃，提高兰炭的燃烧性能。热水水洗改变了兰炭的孔隙结构和可溶性离子的含量，且比表面积增大，但综合燃烧指数下降，热水水洗使兰炭特性变差，说明Na等可溶性离子对燃烧起催化促进作用。通过不同温度水洗后，水洗后兰炭的固定碳最大燃烧速率由10.555 02%/min变为9.550 52%/min和9.233 48%/min，平均燃烧速率下降，说明燃烧时间变长。

表3 不同温度水洗兰炭在空气气氛下燃烧时的燃烧特性参数

2.3 不同酸洗质量分数的影响

不同质量分数盐酸洗涤兰炭TG-DTG曲线如图3所示。酸洗后，兰炭的固定碳燃烧峰形变宽。这主要是因为酸洗去除燃料中矿物质元素后，造成木质素的热解燃烧向高温区发生偏移，并且盐酸洗涤使得固定碳燃烧的时间变长。有研究表明，盐酸洗涤使得兰炭灰中Ca2+、Mg2+、Na+等成分含量明显下降，催化作用减弱，导致活化过程方发生变化，酸洗兰炭炭化后的活化速度比兰炭原样炭化后的活化速度小得多，所以盐酸洗涤能显著改变煤的反应特性。

图3 不同质量分数盐酸酸洗条件下兰炭燃烧TG-DTG曲线

经过不同质量分数盐酸洗涤后，兰炭燃烧特性参数如表4所示。

通过分析TG-DTG曲线可知，兰炭原样、经质量分数5%、10%盐酸洗涤失重质量分数分别为90.36%、97.01%、94.70%，3种燃煤最大失重峰对应温度都大约为617 ℃±7 ℃，说明兰炭酸洗后大分子网络结构没有被破坏，对有机类物质组成影响程度较小[9-10]，但将其组分中的大量无机矿物质脱除。同时孔径分布发生明显改变，表面产生新孔道[11]，显著改变煤的结构特征和反应特性。

从表4可以发现，经过盐酸洗涤后，兰炭固定碳最大燃烧速率对应温度升高6.5～14.9 ℃，说明碱性矿物质影响固定碳的燃烧。分析5%、10%质量分数盐酸洗涤兰炭的着火温度、燃尽温度和综合燃烧指数等燃烧特性指数，从环境保护和节约资源以方面看，盐酸酸洗的质量分数选择5%较好。

表4 不同质量分数盐酸酸洗后兰炭在空气气氛下燃烧时的燃烧特性参数

3 反应动力学分析

采用Coats-Redfern积分法[12-13]对样品燃烧过程进行动力学计算，假设样品的各燃烧阶段为一级反应，计算各样品燃烧的活化能和频率因子。

根据质量守恒定律和阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程[14-15]，热重实验的反应动力学方程可表示为

(3)

式(3)中：k由Arrhenius方程确定的反应速率常数；α为转化率；A为频率因子；E为反应活化能，J/mol；R为摩尔气体常数，R=8.314 J/(mol·K)；T为热力学温度，K；n为反应级数。

任意时刻燃料的转化率可表示为

(4)

式(4)中：m0为热重实验反应前样品质量，mg；m1为反应结束后样品剩余质量，mg。

由Coats-Redfern近似方法[16]，当n=1时，式(3)转化为

(5)

不同预处理方式兰炭的燃烧动力学参数如表5所示。由表5可知，兰炭经过不同液固比水洗后，活化能和频率因子提高，这是由于水洗去除兰炭组分中所对其热解燃烧具有催化作用的Na等金属元素，所以燃烧所需能量变大，活化能约提高。兰炭经过液固比为30、45水洗后，活化能约提高4.56 kJ/mol，不同液固比水洗兰炭活化能差别不大。

表5 不同预处理后兰炭燃烧动力学参数

经过热水水洗后，兰炭的活化能和频率因子降低，这是因为兰炭经过热水水洗后，在挥发分析出阶段产生了多孔隙焦炭，孔隙也变大，两者对于氧气渗透到固定碳表面具有促进作用，从而有利于固定碳和O2的接触。同时热水水洗后，在挥发分析出阶段更多挥发分析出燃烧释放热量，这些变化均为木质素分解生成焦炭进而燃烧提供了有利条件。兰炭经过40 ℃、70 ℃热水水洗后，活化能降低约5.06 kJ/mol，不同温度热水水洗兰炭活化能差别不大。

对兰炭来说，盐酸洗涤后燃烧活化能和频率因子降低，且比不同液固比水洗小，这主要是由于盐酸洗涤使得兰炭灰中具有催化作用的离子成分含量明显下降，但引入促进兰炭热解燃烧的Cl-，所以活化能比不同液固比水洗小。兰炭经过不同质量分数盐酸洗涤后，活化能降低幅度差异较大。