李岩，龙尚云，潘思仲，孙杨

分析检测

单波长色散X射线荧光光谱法测定油品硫含量方法改进

李岩，龙尚云，潘思仲，孙杨

（中国石油辽阳石化公司，辽宁 辽阳 111003 ）

针对炼化企业控油品硫含量的要求，采用单波长X射线荧光光谱法与氧化微库仑法测总硫进行比对，取得了良好的分析结果。从而得出中控渣油、混合原料油、油浆、蜡油等重质油品总硫分析同样适用《轻质液体燃料中硫含量的测定 单波长色散X射线荧光光谱法》（NB/SH/T 0842—2017），将方法中线性范围扩大到1~100 000 mg·kg-1，并建立相应企业标准。

单波长色散X射线；微库仑；原理；测量范围；改进

硫含量是石油产品的一项重要控制指标，随着人们环保意识的增强，提高燃油质量，减少大气污染已成为不可逆转的发展趋势。汽油中的硫会使尾气转化器中毒失效，极大地降低转化效率，使CO、NOx等尾气排放增加。汽油中的硫含量越低，催化剂对NOx转化的效率越高。为获得并保持高的NOx转化率，使用超低硫甚至无硫汽油是必要的。并且硫含量是保证汽车机械不受腐蚀和化验分析人员不致损害健康以及防止环境污染的重要指标。

实验室常用测定石油产品中硫含量测定方法很多，普遍采用紫外荧光法SH/T 0689—2000、轻质油微库仑法SH/T 0253—92、重质油微库仑法Q/SY LYF 0010—2019、单波长色散X射线荧光光谱法NB/SH/T 0842—2017等。其中单波长色散X射线荧光光谱法以其分析准确性高、工作速度快捷、选择性好、抗干扰能力强等优点受到广泛的关注。

1 实验原理

具有合适波长可以激发硫 K 层原子的单色 X 射线照射在装入样品杯的被测样品上，由硫元素发出的波长为0.5373 nm的KαX 射线荧光被一个固定单色器收集，收集的硫元素的X射线荧光强度被探测器检测，并用校准方程将其转换成被测样品中硫的含量。与传统的波长色散X射线荧光分析技术中所用的多色激发相比，单色X射线激发减少了背景，简化了基体校正，提高了信噪比。分析原理如图1所示。

图1 单波长硫含量分析仪示意图

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

仪器：单波长硫含量分析仪，Sindie7039XR，美国XOS公司。

标准样品：质量分数 0、10、100、350、500 mg·kg-1，由中国石油化工科学研究院生产。

样品杯：末端开口，适合单波长硫含量分析仪要求的几何形状，用可更换且能透过X射线的薄膜来盛载液体样品，装样深度至少5 mm。

可透过X射线的薄膜：用来盛载样品杯中的样品，同时提供一个对X射线低吸收的窗口。

2.2 标准曲线制备

开机预热30 min以上，保证仪器抽真空状态处于小于1 064 Pa的最佳值，并且严格检查一级窗、二级窗是否有破损及污染现象。采用单波长色散X射线荧光测硫仪对标准样品 0、10、100、350、500 mg·kg-1共5种进行硫含量测试，测试时长300 s，以硫含量为横坐标，荧光强度（计数量）为纵坐标，得到计数量-硫含量的标准曲线。使用标准曲线，反校正标准样品，得到的测定结果应该在标准 NB/SH/T 0842—2017精密度范围内，超差则需要重新仪器校正。

2.3 实验测试

2.3.1 方法精密度考察

选用重石脑油、中控柴油、船用燃料油、混合原料油、减压渣油5个样品，每个样品平行测定3次，结果见表1。

表1 油品硫含量分析方法精密度测定结果

由表1可见，使用该方法测定重石脑油、中控柴油、船用燃料油、混合原料油、减压渣油硫含量相对平均偏差不大于1.6%，且重复性实验结果符合NB/SH/T 0842—2017轻质液体燃料中硫含量的测定 单波长色散X射线荧光光谱法重复性（=0.49980.54）要求。

2.3.2 分析方法对比

分别选取船用燃料油、混合原料油、减压渣油3种试样， 将单波长色散X射线荧光光谱法与现用的重质油分析方法Q/SY LYF 0010—2019 石油产品硫含量测定 微库仑法的结果进行对比，结果见表2。

表2 油品硫含量分析方法比对测定结果

由表2可见，使用两种不同方法测定船用燃料油、混合原料油、减压渣油中硫含量相对平均偏差不大于1.5%，实验结果无统计学上的显著偏差，符合NB/SH/T 0842—2017轻质液体燃料中硫含量的测定 单波长色散X射线荧光光谱法偏差要求。

综合表1、表2可见，单波长色散X射线荧光光谱法不但可以分析炼化装置中汽油、柴油、石脑油等轻质油，同样可以完成中控渣油、混合原料油、油浆、蜡油等重质油品总硫测定分析，且Sindie7039XR仪器测量范围为1~100 000mg·kg-1，经以上实验验证线性范围符合仪器量程。

3 结 论

1）单波长色散X射线荧光光谱法与氧化微库仑法均可以测定石油产品硫含量，且数据准确可靠。

2）氧化微库仑法使用叠氮化钠配制电解液为易制毒品，且由于样品不稳定易造成石英裂解管及电解池积碳。

3）通过实验比对，单波长色散X荧光法与氧化微库仑法测定船用燃料油、混合原料油、减压渣油样品相对偏差不大于1.5%，符合NB/SH/T 0842—2017轻质液体燃料中硫含量的测定 单波长色散X射线荧光光谱法偏差要求，且此方法操作简便、工作效率高、仪器设备小巧先进，测量线性范围宽。

［1］刘珍.化验员读本——仪器分析[M].北京：化学工业出版社，2004．

［2］Q/SY LYF 0010—2019，石油产品硫含量测定 微库仑法[S].

［3］NB/SH/T 0842—2017，汽油和柴油中硫含量的测定 单波长色散X射线荧光光谱法[S].

［4］张顺鹏. 单波长色散X射线荧光光谱法测定油品硫含量[J].石化技术与应用，2014，32（5）：448-451.

［5］原敏，马春阳，张峰三．单波长色散X射线荧光法在石油产品中硫含量测定中的应用[J].石油化工应用，2017，36（9）：124-127.

Determination of Sulfur Content in Oil by Single Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry

,,,

（PetroChina Liaoyang Petrochemical Company, Liaoyang Liaoning 111003, China）

Aiming at the sulfur content analysis of oil products in refining and chemical enterprises, the single wavelength X-ray fluorescence spectrometry and oxidation microcoulometry method were compared to obtain good analysis results. It was concluded that the total sulfur analysis of heavy oil products such as central control residue, mixed feed oil, slurry, wax oil and other heavy oil products was also applicable to（NB/SH/T 0842—2017）. The linear range of the method was extended to 1~100 000 mg·kg-1, and the corresponding enterprise standards were established.

Single wavelength dispersive X-ray ; Microcoulomb; Principle ; Measuring range ; Improvement

2020-08-15

李岩（1983-），女，辽宁省辽阳市人，工程师， 2006年毕业于沈阳化工学院化学工程与工艺专业，研究方向：油品分析。

TQ016.1

A

1004-0935（2021）01-0125-02