胡倩，罗恒志，高慧，王龙庆

深度脱硫对异戊橡胶性能的影响

胡倩，罗恒志，高慧，王龙庆

（抚顺伊科思新材料有限公司，辽宁 抚顺 113004）

介绍了碳五原料中硫的形态和深度脱硫的方法。对3组不同硫质量分数的异戊二烯进行聚合评价，分析了硫质量分数对异戊橡胶产品性能的影响。结果表明：随着异戊二烯硫质量分数的增大，聚合转化率降低，干胶相对分子质量分布变宽，焦烧时间、正硫化时间缩短，硫化速度加快，老化性能变差。

深度脱硫；异戊橡胶；硫化物；性能

裂解碳五可以合成许多高附加值的产品，是化工生产的宝贵资源[1]。抚顺伊科思异戊橡胶装置利用碳五分离后主产品异戊二烯生产牌号为60~80的异戊橡胶，生产异戊橡胶使用的钕系催化剂对硫敏感，碳五馏分中的硫化物会与钕系催化剂活性中心反应，对产品质量造成影响[2-3]。

对抚顺伊科思碳五原料中硫化物的具体分布情况及硫化物的存在形态进行了定性、定量分析。燕山碳五原料中含少量的硫醇、硫醚及二硫化物，主要的硫化物是以二甲基噻吩及三甲基噻吩为主的噻吩硫，总硫质量分数高达50 μg.g-1以上。来自抚顺乙烯及吉林石化公司的碳五原料只含有少量的二硫化物及噻吩硫，总硫质量分数20 μg.g-1。原料总硫质量分数均远高于异戊橡胶原料对硫质量分数的控制指标，因此研究总硫质量分数对异戊橡胶质量的影响势在必行。

1 实验部分

1.1 实验室深度脱硫

运用蒸馏塔添加氧化物达到初步脱硫的目的，初步脱硫后的异戊二烯采用吸附法进行深度脱硫。微库仑检测器、气相色谱仪和滴定法相结合，测定原料脱硫前后总硫质量分数。

1.2 聚合评价

控制变量法对3组不同硫质量分数的异戊二烯进行聚合评价，恒温水浴50 ℃聚合1 h，乙醇终止反应，凝胶烘干至恒重计算聚合转化率，凝胶色谱仪测定聚合物相对分子质量。

1.3 综合性能评价

分别对3组不同总硫质量分数异戊二烯聚合后的样品进行综合性能评价，对生胶加工性能、混炼胶硫化特性、硫化胶基本力学性能及抗老化性能进行比较，考察总硫质量分数对异戊橡胶性能的影响。

2 结果与讨论

2.1 脱硫效果评价

在强氧化剂作用下，异戊二烯中极性较低的含硫化合物被氧化成极性较高的亚砜类化合物，增加了在溶剂乙腈中的溶解性，再通过乙腈水洗将其除去，达到初步脱硫；初步脱硫后物料选用有良好热稳定性、机械强度、易活化再生可循环利用的吸附剂进行深度脱硫，脱硫结果见表1。

表1 异戊二烯硫质量分数测量结果

由此可见，氧化法初步脱硫对噻吩类硫化物脱除效果明显，吸附脱硫对二硫化物效果明显，总硫质量分数下降，可达到深度脱硫目的。

2.2 聚合评价

对硫质量分数分别为48.9 μg.g-1（单体1）、 13.4 μg.g-1（单体2）、1.2 μg.g-1（单体3）的异戊二烯进行聚合评价，结果见表2。

硫化物可与钕系催化剂中烷基铝反应，反应产物又与聚合活性中心反应。从表2可以看出，总硫质量分数增加到48.9 μg.g-1时，转化率下降了40%，相对分子质量分布变宽。

表2 聚合评价结果

2.3 性能评价

分别用硫质量分数为48.9、13.4、1.2 μg.g-1的异戊二烯制备异戊橡胶样品。采用标准GB/T 30918—2014对样品进行混炼硫化及性能测试。混炼配方为：异戊橡胶100.00 g、氧化锌 5.00 g、硬脂酸 2.00 g、工业参比炭黑35.00 g、硫磺 2.25 g、TBBS 0.70 g。混炼后制得样品A、样品B、样品C，测定其生胶及硫化胶性能。

2.3.1 加工性能

GT-7080S2门尼机测定门尼黏度与门尼松弛，表征胶料加工性能的数据见表3。

表3 样品加工性能数据

由表3可看出，随着总硫质量分数增大，生胶门尼松弛呈降低趋势，与样品3对比，样品1生胶门尼松弛降低3.4，这会导致生胶流动性变大，加工过程中异戊橡胶“发黏”对后期混炼胶挺性也有不利的影响，总硫质量分数对混炼胶门尼黏度及松弛基本无影响。

2.3.2 硫化特性与硫化胶性能

对3种橡胶样品混炼硫化，GOTECHM2000AN无转子硫化仪测定硫化特性，表4中硫化性能为测试温度160 ℃、震荡频率1.7 Hz、振幅1 °的条件下测定的结果。U60系统拉力机测定硫化胶性能。

样品A焦烧时间、半硫化时间与工艺硫化时间均比样品C略快；MH及ML值与样品C基本无差别，样品A拉伸强度比样品C低约2个值，伸长率略低，定伸应力基本无差别。可见异戊二烯总硫质量分数过高对异戊橡胶有促进硫化的作用，对性能有降低的影响。

2.3.3 老化性能

为考察各胶样的抗老化效果，运用HGGW-240老化试验机进行了老化试验，以老化系数表征胶样抗老化效果，试验测试结果见图1。

表4 硫化特性与硫化胶性能

图1 老化性能变化曲线

老化系数越高，表明样品抗老化性越好，从图1可以看出，老化前期，3种样品的抗老化性能相当，老化中后期，样品C老化性能好于样品B和样品A。总硫质量分数对异戊橡胶老化性能有影响。

3 结 论

异戊二烯总硫质量分数过高对异戊橡胶生产有较大影响， 随着硫质量分数的增大聚合转化率降低，干胶相对分子质量分布变宽，生胶挺性差，老化性能降低。

氧化法初步脱硫对噻吩类硫化物脱除效果明显，吸附脱硫对二硫化物效果明显，两种方法相结合可达到本公司异戊橡胶原料深度脱硫目的。

［1］ 钱伯章，朱建芳. 裂解C5的综合利用及其前景[J]. 石油化工设计，2006，23（3）1-4.

［2］赵英武，陈吉祥，王福善. 碳五原料深度脱硫技术探讨[J]. 化工技术与开发，2008，37（11）：33-35.

［3］张怀敏, 杨晶宇, 张启. 裂解碳五脱硫加氢制取高纯环戊烷关键工艺技术[J]. 中国科技成果，2020，21（12）:25-26.

Effect of Deep Desulfurization on Properties of Isoprene Rubber

,,,

（Fushun Yikesi New Material Co., Ltd., Fushun Liaoning 113004, China）

The form of sulfur in C5raw materials and the method of deep desulfurization were introduced.The polymerization of three groups of isoprene with different sulfur content was evaluated,and the effect of sulfur content on the properties of isoprene rubber products was analyzed.The results showed that,with the increase of isoprene sulfur content, the polymerization conversion rate decreased, the molecular weight distribution of dry adhesive widened, the coking time and positive vulcanization time were shortened, the vulcanization speed was accelerated, and the aging performance was deteriorated.

Deep desulfurization; Isopentyl rubber; Sulphide; Performance

2020-08-10

胡倩（1987-），女，辽宁省葫芦岛市人，工程师，硕士， 2012年毕业于辽宁石油化工大学分析化学专业，研究方向：合成橡胶新材料。

TQ333.3

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1004-0935（2021）01-0017-03