胡兴航，周大利，刘灿，周加贝

(1.四川大学材料科学与工程学院，四川 成都 610041；2.四川大学化学工程学院，四川 成都 610041)

钛白粉(TiO2)具有白度高、遮盖力强、折射率高、物理化学性能稳定及无毒等优点，是最优异的白色颜料，被广泛应用于造纸、涂料、油墨等工业领域。近年来，钛白粉的需求量与日俱增[1]，但钛资源短缺、钛白粉生产过程中存在的污染严重以及成本过高等问题都阻碍了钛白粉产业的发展。由于钛白粉粉体本身粒径较小、水解会产生羟基及粉体表面能较高等原因，导致钛白粉容易团聚，降低了钛白粉的光散射能力，同时也导致团聚体内部的钛白粉没有发挥作用，造成浪费。

以二氧化钛包覆非金属矿物微粉或非金属矿物微粉与钛白粉均匀混合的矿物微粉/钛白粉复合颜料是解决以上问题的有效途径之一，目前已在多种非金属矿物中得到应用，如硅灰石[2]、滑石[3]以及绢云母[4]等。重晶石，其主要成分是硫酸钡(BaSO4)，属于非金属矿物，主要用作泥浆钻井过程中的加重材料和橡胶、塑料等化工产品的填料，也是制备钡化合物的原料，具有白度高、稳定性好、无毒无磁性的优点，而且密度和钛白粉接近(重晶石密度为4.3，钛白粉密度为4.2)，并具备一定的颜料性能。我国的重晶石矿产储量不仅丰富，而且纯度较高。以重晶石为基底材料，制备重晶石/钛白粉复合颜料既可以解决钛白粉使用中存在的问题，又能实现重晶石这种廉价非金属矿物的高附加值利用。目前，已有通过机械力化学法[5]和水解沉淀法[6]制备重晶石/钛白粉复合颜料的研究，但分别存在能耗较高和污染较大的问题，并且上诉两种方法制备出的复合颜料均表面亲水，与有机体相容性不好。

本研究以颗粒表面诱导疏水聚合为驱动力的自组装方法[7]制备重晶石/钛白粉复合颜料，通过对其形貌结构和颜料性能的表征，对改性和制备过程中的影响因素和工艺条件进行了讨论和优化。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

实验所用重晶石粉由贵州省凯里市双林矿业有限公司提供，金红石型钛白粉由攀枝花东方钛业有限公司提供，两种原料的颜料性能见表1。

表1 重晶石微粉和钛白粉的颜料性能Table 1 Pigment properties of barite and titanium dioxide

其他化学试剂为：油酸钠(sodium oleate，SO)，分析纯；精制亚麻仁油，化学纯，中美合资郑州天马美术颜料公司生产。

未改性重晶石和钛白粉的扫描电镜照片和表面水润湿接触照片见图1、2。

图1 扫描电镜照片Fig.1 Scanning electron microscope images

由图2可知，未改性重晶石和钛白粉具有较强的亲水性，其表面水润湿接触角分别为20.6°和18.8°。

图2 湿润接触照片Fig.2 Wetting contact angle image

1.2 复合颜料的颜料性能表征

吸油值测试：100 g颜料粉体被完全润湿所需要的调墨油(亚麻仁油)量，单位为g/100g，按照国家标准GB/T 5211.15-2014测试。由于粉体在经过表面亲油改性之后，表面能降低，在有机溶剂中能避免团聚，因而吸油值会降低，因此吸油值降低的幅度可以作为衡量粉体改性效果好坏的标准[8-9]。

遮盖力测试：按照国家标准GB/T 5211.15-201，将待测颜料和调墨油按一定比例混合后，均匀涂覆在黑白格子玻璃板上，当黑白格子恰好被遮盖的所消耗的最小颜料用量，用于衡量白色颜料的颜料性能，单位是g/m2。

相对遮盖力测试：复合颜料的遮盖性能相当于纯钛白粉遮盖性能的比例，用R表示，R= HT/HC，其中HT代表纯钛白粉的遮盖力，HC代表复合颜料的遮盖力。

遮盖力提升度计算：指复合颜料的相对遮盖力值超过其中钛白粉占比的水平，反映了钛白粉通过复合对遮盖力的贡献程度超过自身质量占比的水平，用ΔR表示，ΔR=R-R0，R0代表该种复合颜料中钛白粉的质量占比。

1.3 重晶石/钛白粉复合颜料制备

采用疏水聚合法制备重晶石/钛白粉复合颜料的工艺流程图3。

图3 粉体原料单一改性以及复合颜料制备工艺流程Fig.3 Flow chart of single modification of powders and preparation of composite pigment

步骤：(1)按液固比为5:1分别配制钛白粉和重晶石粉浆料，添加一定量的油酸钠作为表面改性剂，在设定的温度、搅拌时间和搅拌转速下搅拌，分别对重晶石粉和钛白粉进行表面疏水改性，改性过程完成后过滤、烘干、研磨，得到单一改性粉体；(2)将步骤（1）中改性后的重晶石浆料和钛白粉浆料按一定质量比混合，配制复合粉浆料，在设定的温度、搅拌时间和搅拌转速下复合，复合过程结束后过滤、烘干、研磨得到疏水改性法制备的重晶石/钛白粉复合颜料。

2 结果与讨论

2.1 重晶石粉体改性的研究

2.1.1 油酸钠添加量对重晶石粉吸油值的影响

改性条件：搅拌转速为 300 r/min，搅拌45 min，温度60℃(在60℃下，油酸钠可以充分溶解，而且有足够的能量帮助反应进行)，油酸钠添加量对重晶石粉体吸油值的影响见图4。

图4 重晶石原料吸油值随油酸钠添加量变化的关系曲线Fig.4 Relation curve of oil absorption value of barite raw material with the change of sodium oleate content

由图4可知，在油酸钠添加量为重晶石质量的0.5%的时候，重晶石的吸油值达到最低，此后再添加改性剂，吸油值反而有少量的上升，这是因为当改性剂添加量为0.5%的时候，改性剂已经可以将重晶石粉表面覆盖完全，若改性剂添加量更多，会造成表面改性剂的多层吸附，使改性剂的亲水端向外，易团聚，形成空隙，因而降低了改性效果[10]，所以吸油值会上升。从性能和成本两方面综合考虑，0.5%为油酸钠的最适合添加量。

2.1.2 改性时间对重晶石粉吸油值的影响

在重晶石改性过程中，油酸钠的添加量为0.5%，其余条件与2.1.1相同，考察改性时间对于重晶石吸油值的影响，结果见图5。

图5 重晶石原料吸油值随搅拌改性时间变化的关系曲线Fig.5 Relation curve of oil absorption value of barite raw material with stirring modification time

从图5中可以看出，当改性时间少于15 min，重晶石的吸油值随改性时间的增加明显降低，在45 min降至最低后又轻微的上升。这是因为当改性时间不足的时候，油酸钠无法与重晶石表面的羟基充分结合。当改性时间达到45 min的时候，重晶石改性过程基本完成，此时再延长改性时间，搅拌的摩擦作用可能会使重晶石表面的有机改性剂脱落，但由于改性剂和重晶石通过化学键结合在一起[11]，结合较为牢固，因此随着改性时间的进一步延长，吸油值只是有轻微的上升。

综合考虑，在前述实验条件下，选择45 min作为油酸钠改性重晶石的优化改性时间。

2.1.3 改性重晶石的疏水性

在优化条件下改性的重晶石微粉接触角，达到135°，表现出良好的疏水性。

2.2 钛白粉改性的研究

2.2.1 油酸钠添加量对钛白粉吸油值的影响

在钛白粉改性过程中，设置改性时间为45 min，改性温度为60℃，搅拌转速300 r/min，油酸钠添加量对钛白粉吸油值的影响结果见图6。

图6 钛白粉原料吸油值随油酸钠添加量变化的关系曲线Fig.6 Relation curve of oil absorption value of titanium dioxide raw material with sodium oleate addition

从图6中可以看出，随着油酸钠添加量的提高，钛白粉的吸油值先明显降低，然后小幅度升高。同样，这是因为当改性剂添加量不足的时候，改性剂无法将钛白粉表面充分覆盖，因此随着改性剂添加量的增加，粉体表面逐渐被亲油基团覆盖，吸油值下降。当改性剂添加量达到钛白粉质量的3%的时候，改性剂已经可以将钛白粉表面充分覆盖，改性效果达到最大化。之后如果再添加改性剂，会在钛白粉表面造成团聚和二次吸附，降低改性效果，使吸油值升高。由于钛白粉粉体粒径明显小于重晶石，拥有更大的比表面积，所以需要更多的改性剂才能达到均匀包覆改性的效果。因此，在钛白粉表面改性过程中，改性剂油酸钠的较适合添加量为钛白粉质量的3%。

2.2.2 改性时间对钛白粉吸油值的影响

钛白粉改性的实验条件为：液固比为5:1，油酸钠添加量为3%，改性温度60℃，搅拌速率300 r/min，探索改性时间对于钛白粉吸油值的影响，结果见图7。

图7 钛白粉原料吸油值随搅拌改性时间变化的关系曲线Fig.7 Relation curve of oil absorption value of titanium dioxide raw materialwith stirring modification time

与图5所示重晶石吸油值随搅拌改性时间的变化曲线趋势一致，在15 min以前，钛白粉的吸油值快速降低，在30 min左右，钛白粉表面和油酸钠充分结合，油酸钠能将钛白粉包覆完全，所测吸油值达到最低值。随搅拌改性时间的再延长，吸油值有略微上升。

综合考虑，选择30 min作为油酸钠改性钛白粉的优化改性时间。

2.2.3 钛白粉改性后的疏水性

在液固比为5:1，油酸钠添加量为3%，改性温度60℃，搅拌速率300 r/min和搅拌时间为30 min的优化条件下改性的钛白粉水润湿接触角，达到146.1°，表现出良好的亲油性。

2.3 改性粉体制备复合颜料的研究

按图3复合颜料制备工艺流程实验，经过改性之后的重晶石和钛白粉在形成复合颜料的过程中，是通过表面改性过后二者表面存在的有机碳链相互缠绕在一起而结合的[12-13]，因此，当两种原料之间的相互均匀分散效果和复合缠绕结合效果越好，原料之间的结合也就越紧密，有利于提高复合颜料粉颜料性能。

2.3.1 改性与不改性的原料制备的复合颜料性能比较

按照前文得到的改性优化条件，将制备复合颜料的原料浆料参照图3复合颜料制备工艺流程图进行如下组合，样品a：改性重晶石浆料+改性钛白粉浆料；样品b:改性重晶石浆料+未改性钛白粉浆料;样品c:未改性重晶石浆料+改性钛白粉浆料；样品d: 未改性重晶石浆料+未改性钛白粉浆，.其中二氧化钛质量分数均为60%。浆料复合的搅拌时间为60 min，搅拌转速300 r/min，改性温度60℃；各样品的扫描电镜的照片见图8。

图8 不同组合下复合颜料的扫描电镜照片Fig.8 SEM photos of composite pigments with different combinations

从图8中可以看出，只有当重晶石和钛白粉均进行过油酸钠改性之后复合的a样品结合效果才理想，二氧化钛颗粒均匀包覆于重晶石颗粒表面之上。b样品钛白粉自身团聚现象较严重。c样品和d样品包覆效果均欠佳。a、b、c、d四个样品的遮盖力检测结果分别为15%、18.81%、17.29%和22.84 g/m2。

钛白粉和重晶石均改性的情况下制备的复合颜料，遮盖力性能是较好的。以上结果说明相比于传统的机械混合法，疏水聚合方法能制备出遮盖性能较优异的重晶石/钛白粉复合颜料。

2.3.2 原料混合后改性与分别改性再混合的复合颜料的遮盖力

原料混合后改性，即将重晶石、钛白粉以及油酸钠一起混合搅拌，而不是先对重晶石和钛白粉分别改性后再混合制备复合颜料。实验条件为：钛白粉的质量分数为60%，油酸钠添加量为混合粉质量的2%，搅拌速率300 r/min，温度为60℃。原料分别改性再复合的实验条件为前文所提到的优化条件。两种情况下制备的复合颜料的遮盖力数据见表2。

表2 原料混合后改性与分别改性再混合复合颜料的遮盖力Table 2 Hiding power of composite pigments modified after mixing of raw materials and respectively modified and remixed

从表2中可以看出，原料混合再改性制备的复合颜料的颜料性能并不理想，这是因为在两种原料粉体直接混合改性的过程中，由于重晶石和钛白粉粉体的粒径不同、比表面积不同，在混合过程中形成搭桥现象，有较大的空隙，填充了部分油酸钠，造成了原料混合后改性效果不理想，影响遮盖力性能。

2.3.3 复合颜料中钛白粉含量对遮盖力和白度的影响

将2.1和2.2中单独优化条件下改性的重晶石粉浆料和钛白粉浆料为原料浆料，控制复合颜料中钛白粉质量分数分别为30%、40%、50%、60%、70%、80%，浆料混合后搅拌时间为60 min，搅拌转速300 r/min，改性温度60℃，测试钛白粉质量分数对复合颜料遮盖力和白度的影响，结果见图9。

图9 钛白粉质量分数对复合颜料白度和遮盖力的影响Fig.9 Influence of mass fraction of titanium dioxide on whiteness and hiding power of composite pigments

从图9中可以看出，随着钛白粉质量分数的提高，复合颜料的遮盖力性能有了很大的改善，即使钛白粉质量分数只有30%，复合颜料的遮盖力性能也远好于重晶石。遮盖力提升度值先增加，后逐渐减小。因为当钛白粉的质量分数逐渐增加的时候，重晶石表面逐渐能被钛白粉完全包覆，形成良好的协同效应，在钛白粉质量分数超过60%以后，虽然复合颜料的遮盖力性能还在提高，但由于过量的钛白粉会团聚，造成钛白粉的利用效率下降，因此，遮盖力提升度在钛白粉质量分数超过60%以后就一直减小，提高幅度已经不明显了。而复合颜料的蓝光白度一直都保持在91%左右，变化不大，这是因为重晶石和钛白粉本身的白度就高，复合过程对于其白度的提高效果有限。

考虑到钛白粉质量分数为60%的复合颜料的遮盖力为15.90 g/m2，性能达到所用钛白粉原料的86%左右，因此，从性能和成本两方面考虑，将60%作为重晶石/钛白粉复合颜料中钛白粉的优化质量分数。

2.3.4 复合颜料的形貌特征及亲油性

优化条件下改性重晶石/钛白粉复合颜料的SEM照片及EDS测试结果见图10和表3。

图10 重晶石-钛白粉复合颜料的SEM照片Fig.10 SEM photos of barite-titanium dioxide composite pigment

表3 SEM选区EDS测试Table 3 EDS test of SEM selection

由图10的SEM形貌照片及表3的EDS测试计算结果说明钛白粉较均匀包覆在了重晶石颗粒表面。碳元素含量来自改性剂油酸钠，而钠元素没有检出是因为含量较低和轻元素分辨率不高。

优化条件下制备的复合颜料的水润湿接触角为144.6°，表现出良好的疏水性。其吸油值为10.94 g/100g，相比未改性的重晶石和钛白粉，复合颜料的吸油值均有明显的降低，表明其在有机溶剂中的相容性得到明显改善。

3 结 论

(1)表面改性能够显著改善重晶石和钛白粉的亲油性。重晶石的改性优化条件为油酸钠添加量为重晶石质量的0.5%，改性时间45 min，改性重晶石的吸油值从16.30 g/100g降低至8.66 g/100g，接触角从18.8°变为135°;钛白粉的改性优化条件为油酸钠添加量为钛白粉质量的3%，改性时间30 min，钛白粉吸油值从26.30 g/100g降低至13.21 g/100 g，接触角从18.1°变为146.1°，二者的亲油性得到提高。

(2)原料的分别预先表面改性是复合颜料拥有优秀的颜料性能的前提条件。钛白粉质量分数为60%的复合颜料的遮盖力为15.90 g/m2，达到钛白粉原料遮盖力性能的86%，接触角144.6°，吸油值10.94 g/100 g，表现出良好的亲油性。