管仲达，姚汉清，姜霄云

(1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.浙江巨化技术中心有限公司,浙江 衢州 324004)

农作物的生长离不开农药的保驾护航，但杀虫剂、杀菌剂、除草剂等各种农药的长期广泛使用，导致了病虫害和杂草对农药产生了耐药性，使得农药使用量显著增加[1]，而且由于植物表面难以被药液润湿，农药利用率不高[2-3]。

有机硅表面活性剂可使水的表面张力降至20.0 mN/m[4]。由于其良好的湿润性[5]、超级铺展性[6-7]、气孔渗透率[8]及抗雨冲刷性已作为农药助剂使用[4,9-10]。目前市场主流有机硅农用助剂由于分子末端存在活性羟基，在使用过程中易产生大量泡沫，且不易破泡。现今市场对于低发泡型有机硅农用助剂的需求越来越迫切，但对其的研究报道不多[11-12]。为此,我们开展了低泡型农用助剂的研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

烯丙基聚氧乙烯醚醋酸酯(平均摩尔质量408 g/mol)，自制；七甲基三硅氧烷，工业品；Karstedt 催化剂,铂(0)-1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷异丙醇溶液，含铂量0.94%,自制；甲苯，分析纯。

TC-15恒温电热套；JJ1000型电子天平；JJ-1型精密定时电动搅拌器；A201表面张力测试仪；DHG9140A型电热恒温鼓风干燥箱；TENSOR 27红外光谱仪；GC-2014C气相色谱仪。

1.2 低泡型聚醚酯改性三硅氧烷农用助剂的制备

在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的500 mL 干燥三口烧瓶中加入烯丙基聚氧乙烯醚醋酸酯，开启电动搅拌器搅拌，通入干燥的氮气。缓慢加热，待内温升至90 ℃时，开启冷却水，滴入Karstedt 催化剂。待内温升至105 ℃时，开始滴加七甲基三硅氧烷，保持内温在110～120 ℃之间。七甲基三硅氧烷滴毕后，保温1.5～2.0 h。停止加热，待物料冷却至内温低于40 ℃时，停止搅拌，停止通氮气，收料，得到微黄色的油状液体,即聚醚酯改性三硅氧烷农用助剂。

1.3 性能测试

1.3.1 结构表征 以红外光谱仪表征产物的结构。

1.3.2 七甲基三硅氧烷含量 采用气相色谱法内标法，以甲苯为内标物，色谱条件:色谱柱，SE-30毛细管柱，柱温，50 ℃保持3 min， 以10 ℃/min的速率升温到270 ℃，保持40 min。 进样器温度290 ℃；检测器温度290 ℃；载气氮气流量250 mL/min，空气流量400 mL/min，氢气流量30 mL/min，进样量0.1 μL。

1.3.3 表面张力测试 用去离子水配制0.1%的聚醚酯改性三硅氧烷农用助剂水溶液，以铂金板法在25 ℃下测定。

1.3.4 铺展能力测试 用微型注射器量取0.1%的聚醚酯改性三硅氧烷农用助剂水溶液10 μL，滴在置于平整台面的聚苯乙烯皮氏培养皿的中央，测试液滴在30 s时的铺展直径。

1.3.5 泡沫性能的测试 用振荡法测定。在250 mL 具塞量筒中加入80 mL 0.1%的聚醚酯改性三硅氧烷农用助剂水溶液，上下180 °,颠倒30次(2 s/次)，然后静置，立即记录产生的泡沫体积和液体的总体积。5 min后再记录泡沫的体积和液体的总体积。

发泡力=起始泡液体积/起始液体积

稳泡性=5 min时泡体积/起始泡体积

1.3.6 润湿时间的测试 将农用助剂用硬水稀释20 000倍，按GB/T 11983—2008《表面活性剂润湿力的测定浸没法》测定。

1.3.7 浊点的测定 按GB/T 5559—2016《环氧乙烷型及环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合型非离子表面活性剂浊点的测定 》规定的方法测试。

2 结果与讨论

2.1 产物表征

烯丙基聚氧乙烯醚醋酸酯、七甲基三硅氧烷、聚醚酯改性三硅氧烷的红外光谱见图1。

图1 聚醚酯改性三硅氧烷红外光谱图Fig.1 Infrared spectrum of polyetherester modified trisiloxane

2.2 低泡型聚醚酯改性三硅氧烷农用助剂的合成 工艺研究

考察聚醚酯与七甲基三硅氧烷的摩尔比(简称醚硅摩尔比)、催化剂用量、反应温度、反应时间4个因素对七甲基三硅氧烷转化率的影响。

2.2.1 醚硅摩尔比对七甲基三硅氧烷转化率和性能的影响 反应温度为110～120 ℃，反应时间为2 h， 催化剂用量为0.10%(质量分数，下同)，研究醚硅摩尔比对七甲基三硅氧烷转化率和农用助剂性能的影响，结果见表1。

表1 醚硅摩尔比对七甲基三硅氧烷转化率和性能的影响Table 1 Effect of reactant molar ratio on conversion of heptamethyltrisiloxane and product properties

由表1可知，聚醚酯过量有利于提高七甲基三硅氧烷的转化率，当醚硅摩尔比为1.4∶1.0时，七甲基三硅氧烷转化率达到99.14%，继续增加到1.5∶1.0时，七甲基三硅氧烷转化率反而降低，这可能是由于聚醚酯发生了自聚反应。而且醚硅摩尔比为1.4∶1.0时制得的聚醚酯改性三硅氧烷硅农用助剂综合性能最好。因此,醚硅摩尔比选择1.4∶1.0。

2.2.2 催化剂用量对七甲基三硅氧烷转化率和性能的影响 醚硅摩尔比为1.4∶1.0，反应温度为110～120 ℃，反应时间为2 h，研究催化剂用量对七甲基三硅氧烷转化率和农用助剂性能的影响，结果见表2。

由表2可知，七甲基三硅氧烷转化率随着催化剂用量的增加而提高,催化剂用量0.10%时，七甲基三硅氧烷转化率达到了99.14%，再继续增加催化剂用量,对七甲基三硅氧烷转化率影响不大。而且当催化剂用量为0.10%时农用助剂的铺展性能最好。因此,催化剂用量以0.10%为宜。

表2 催化剂用量对七甲基三硅氧烷 转化率和性能的影响Table 2 Effect of catalyst amount on conversion of heptamethyltrisiloxane and product properties

2.2.3 反应温度对七甲基三硅氧烷转化率和性能的影响 当醚硅摩尔比为1.4∶1.0，催化剂用量为0.10%，反应时间为2 h，研究反应温度对七甲基三硅氧烷转化率和性能的影响，结果见表3。

表3 反应温度对七甲基三硅氧烷转化率和性能的影响Table 3 Effect of reaction temperature on heptamethyltrisiloxane conversion and product properties

由表3可知，七甲基三硅氧烷转化率随着反应温度的升高先升高后下降。这是由于Si—H键能较高，高温有利于Si—H键的断裂，有利于反应进行，但硅氢加成反应是放热反应，反应温度过高，会导致烯丙基聚氧乙烯醚醋酸酯中的双键发生自聚反应，另外封端聚醚中或多或少存在少量的—OH基，在高温下易分子间缩合，结果转化率下降，粘度增大。反应温度110～120 ℃时，七甲基三硅氧烷转化率大于99%。反应温度在130～140 ℃时，七甲基三硅氧烷转化率和农用助剂的铺展性能均有明显下降。所以，聚醚酯改性三硅氧烷合成的反应温度以110～120 ℃为宜。

2.2.4 反应时间对七甲基三硅氧烷转化率和性能的影响 醚硅摩尔比为1.4∶1.0，反应温度为110～120 ℃，催化剂用量为0.10%，研究反应时间对七甲基三硅氧烷转化率和性能的影响，结果见表4。

表4 反应时间对七甲基三硅氧烷转化率和性能的影响Table 4 Effect of reaction time on heptamethyltrisiloxane conversion and product properties

由表4可知，七甲基三硅氧烷转化率随着反应时间的延长而提高，反应时间为2.0 h时，转化率达到99.14%，继续增加反应时间，对七甲基三硅氧烷转化率和农用助剂的表面张力、铺展直径和泡沫性能几乎没有影响。因此，反应时间以2.0 h为宜。

2.3 聚醚酯改性三硅氧烷农用助剂的性能

2.3.1 聚醚酯改性三硅氧烷农用助剂的表面性能 表面张力、铺展直径和润湿时间是衡量聚醚酯改性三硅氧烷农用助剂表面活性的主要性能参数。较佳工艺条件下制备的聚醚酯三硅氧烷表面性能测试结果见表5。

表5 制备的聚醚酯改性三硅氧烷农用助剂表面性能Table 5 Surface properties of prepared polyetherester modified trisiloxane agricultural additives

由表5可知，聚醚酯改性三硅氧烷的表面张力很小，为20.81 mN/m，其主要原因是硅氧烷链具有极大的挠曲性，硅原子上的甲基以伞型紧密堆积在水/空气界面,而一般烃类表面活性剂以亚甲基紧密排列在水/空气界面，而甲基比亚甲基的表面张力小得多。

聚醚酯改性三硅氧烷渗透时间为173.5 s，润湿性较好，在聚苯乙烯皮氏培养皿上的铺展直径为43.0 mm，具有超常的铺展能力。聚醚酯改性三硅氧烷的润湿和铺展能力与聚氧乙烯链节聚合度大小有关。聚氧乙烯链节聚合度在6～8时，润湿铺展性能较佳。聚合度低于4时，聚醚酯改性三硅氧烷的亲水性过低，在水中不能分散，农药喷雾效果差，失去了应用价值。聚氧乙烯链节聚合度高于10时，聚醚酯改性三硅氧烷的粘度变得极大，甚至不流动，不利于灌装使用，表面张力也较大，不利于润湿铺展。

2.3.2 聚醚酯改性三硅氧烷农用助剂的泡沫性能 发泡力和稳泡性是衡量农用助剂泡沫性能的重要指标。用振荡法测试了0.1%聚醚酯改性三硅氧烷农用助剂的泡沫性能，结果见表6。

表6 农用助剂的发泡力和稳泡性Table 6 The foaming power and foam stabilization of agricultural additives

由表6可知，采用乙酰基封端聚氧乙烯醚合成的聚醚酯改性三硅氧烷抑泡好，起始泡体积小，发泡力低。即使剧烈地摇动，产生的泡沫也很少，而且2 min 后产生的泡沫绝大部分破灭，只在具塞量筒沿壁剩下一圈泡沫，稳泡性较低。这是由于烯丙基聚氧乙烯羟基醚三硅氧烷中的羟基被乙酰基封端后，削弱了聚氧乙烯、乙酰基与水分子之间的氢键，降低了泡沫膜层的强度。

聚醚酯改性三硅氧烷的低泡破泡性能可用浊点来解释，经测定其浊点为-2 ℃，低于常温。这是由于乙酰基封端后氢键降低，易在较低的温度下断裂，故浊点降低,在使用温度高于浊点时显示出消泡破泡性。

3 结论

(1)在Karstedt 催化剂催化下,七甲基三硅氧烷和烯丙基聚氧乙烯醚醋酸酯通过硅氢加成反应合成出了非离子型三硅氧烷农用助剂聚醚酯三硅氧烷,较佳的合成条件是:醚硅摩尔比为1.4∶1.0，催化剂用量为0.10%，反应温度为110～120 ℃，反应时间为2.0 h。七甲基三硅氧烷转化率99%以上。

(2)0.1%聚醚酯三硅氧烷水溶液的表面张力为20.81 mN/m，铺展直径达到43.0 mm，起始泡沫体积10 mL，发泡力1.13，5 min稳泡性0.2，低泡抑泡性能十分优异，是一种本质低泡抑泡的三硅氧烷农用助剂。

(3)在保证农用助剂低表面张力和优异润湿铺展性能的前提下，减少泡沫的困扰，是有机硅农用助剂的发展方向。