王虹，李荣年，周裴灿，胡晓东

(浙江鹏辰造纸研究所有限公司，杭州 311215)

0 引言

PBO纤维是聚苯撑苯并二噁唑(Polybenzoxazole)纤维的简称，是由PBO聚合物经过液晶纺丝技术制成的高性能纤维，被誉为21世纪超级纤维。它的优异性能主要体现在四个方面，即超高强度、超高模量、超高耐热性和超阻燃性，其强度和模量是对位芳纶的2倍[1]，在火焰中不燃烧，耐高温性能(热分解温度650 ℃)和难燃性(如东洋纺Zylon系列极限氧指数68%)优于其他有机纤维。此外，它还表现出比芳纶更优异的抗蠕变性能及耐化学介质、耐剪、耐磨性能[2]。PBO纤维的优异特性使其在宇宙空间器材、火箭发动机隔热、燃料油箱、航空服、特殊运动服装及器材、航空航天用复合材料等领域具有广阔的应用前景。

气凝胶是一种由胶体粒子或高聚物分子相互交联构成的具有空间网络结构，孔径尺寸在1～100nm之间的轻质纳米多孔非晶固态材料[3]，也是当今世界上公认的热导率最低的固体材料[4]，具有优异的隔热保温性能。但是SiO2气凝胶力学性能差，本体质脆易碎，难以进行实际应用[5]。当前具有实用价值的气凝胶材料大多以玻璃纤维毡为增强基材复合气凝胶制成，该类无机纤维基材特点是阻燃和耐高温，但强度及柔韧性差，不能满足某些特定领域使用。

本研究以PBO纤维毡为基材，在气凝胶制备的溶胶-凝胶工艺过程中与之复合，制成兼具PBO和气凝胶二者优异特性即隔热保温性能优、强度高、耐高温以及超阻燃性的高性能材料。相较于常见的玻璃纤维毡复合气凝胶材料而言，其隔热性能、耐温性能相近，强度和柔韧性能则明显更优，从而为宇宙空间器材及火箭发动机隔热、航空服、体育运动装备等领域的应用提供综合性能更加优异的配套材料。

1 实验

1.1 主要原材料、测试仪器

1.1.1 主要原材料

本实验采用的主要原材料有PBO纤维毡(密度：85 kg/m3；克重：200 g/m2)、正硅酸乙酯(TEOS，分析纯)、无水乙醇(分析纯)、盐酸(化学纯)、氢氧化钠(化学纯)等。

1.1.2 测试仪器

采用德国耐驰HFM436/311稳态热流法导热仪测试材料的导热系数；采用热场发射扫描电子显微镜(FESEM，德国)测试材料的形貌；采用H2C氧指数测试仪测试材料的极限氧指数(LOI)；采用万能材料试验机测试材料的压缩强度；采用DCP-KZ300A抗张试验机测试材料的抗张强度。

1.2 复合材料制备

1.2.1 硅溶胶制备

称取正硅酸乙脂100 g、无水乙醇 250 g、水120 g分别放入烧杯中，取盐酸0.4 mL用10 mL无水乙醇稀释后缓慢加入烧杯中，开动磁力搅拌机一边加热一边搅拌，至60～65 ℃，保温搅拌2 h，制成硅溶胶。

1.2.2 PBO纤维毡与溶胶的复合

将制备的硅溶胶调温至40～45 ℃后，滴加浓度为0.1%的氢氧化钠溶液45mL，搅拌均匀；迅速将PBO纤维毡浸渍其中，待溶胶充分渗透至PBO纤维毡的内部后取出，放置容器中静置凝胶。

1.2.3 老化及干燥

凝胶后将材料浸泡于无水乙醇中，并用水浴对存放样品的容器进行加热，保持50～55 ℃，老化6 h；期间用新无水乙醇替换2～3次，取出后置于高压釜中；添加适量无水乙醇，在270～290 ℃温度、7～8 MPa压力下进行超临界干燥，干燥后即制成PBO纤维毡/气凝胶复合材料。

2 结果与讨论

2.1 PBO毡/气凝胶材料的形貌和结构

2.1.1 PBO毡/气凝胶材料的外观形貌

制备的PBO纤维毡复合气凝胶材料样品照片如图1所示。其外观呈黄色，由于其中渗杂了白色半透明的气凝胶，因此呈现的颜色比未复合气凝胶的PBO纤维毡颜色略浅。

图1 样品照片

2.1.2 PBO毡/气凝胶材料的微观结构

图2为PBO纤维毡以及PBO纤维毡/气凝胶复合材料的微观形貌(SEM照片)。由图2可知，SiO2气凝胶以不同大小的块状、颗粒状填充于PBO纤维毡的纤维间的空隙中。

图2 试样的形貌

表1为试样孔径测试数据。

表1 试样孔径测试数据

由表1可知，PBO纤维毡有较大的孔隙，而PBO毡/气凝胶复合试样的孔径显著减小。其原因是SiO2气凝胶分布在纤维的孔隙中，使PBO纤维间大量的开放孔洞均被SiO2气凝胶填充，这与SEM测试结果基本相符。

2.2 PBO毡/气凝胶复合材料的性能

2.2.1 PBO毡/气凝胶材料的力学性能

表2为试样的密度和抗张强度测试数据，图3为试样的压缩应力-应变曲线。

表2 试样的密度与抗张强度

图3 试样的压缩应力-应变曲线

由表2可知，PBO毡复合气凝胶试样比未复合气凝胶试样密度增加，抗张强度明显提高。而由图3压缩应力-应变图可知，对PBO毡稍施压力，则产生较明显的形变，材料呈现出松软的特征，而PBO毡复合气凝胶后明显提升了试样的抗压变形能力，使相同形变下材料的抗压强度大幅度提高，表明PBO毡复合气凝胶材料融合了PBO毡的柔软性以及气凝胶的脆性，使其兼具一定的抗压变形能力，但同时又具有一定的柔性。

2.2.2 PBO毡/气凝胶材料的阻燃、隔热性能

表3为试样的导热系数及极限氧指数测试结果。

表3 试样的导热系数与极限氧指数

由表3测试数据可知，PBO毡/气凝胶复合材料与PBO毡相比导热系数显著降低，这是因为当气凝胶充分填充于PBO纤维间空隙中后，气凝胶所特有的纳米孔结构使热传导路径大大延长，使热辐射因无穷多遮热板效应而受到扼制，且因气凝胶的填充使材料内几乎仅存纳米级的孔，其孔径小于空气分子的平均自由程，产生了“零对流”效应，基于以上三方面原因，从而使材料导热系数显著降低。

由表3数据还可知，PBO毡本身具有很高的极限氧指数，复合气凝胶后材料的极限氧指数在原有基础上略有提升，这是因为本研究中采用的乙醇超临界干燥工艺制备的气凝胶本身具有优异的阻燃性能，从而使PBO毡/气凝胶复合材料的阻燃性能与PBO毡相近甚至更优。

3 结论

(1)本文以PBO纤维毡为增强基材，与气凝胶在溶胶-凝胶工艺过程中复合，经无水乙醇超临界干燥制成 PBO纤维毡/气凝胶复合材料。该材料中纤维与气凝胶界面结合良好，气凝胶以不同尺寸的颗粒状填充于PBO纤维毡的孔隙中，使导热系数明显降低，从而具有优异的隔热保温性能。

(2)制备的 PBO纤维毡/气凝胶复合材料既具有PBO纤维毡良好的强度和柔性、优异的耐温、阻燃等特性，又具有气凝胶的优异隔热保温性能，扩展了气凝胶复合材料的应用范围，将在航空、航天等领域具有广阔的应用前景。