纳米纤维素杂化和复合材料研究进展*

2021-02-07郎金燕鲁俊良杨靖雪吴逊谦王鸣宇薛雨欣

首都师范大学学报（自然科学版） 2021年1期

郎金燕，鲁俊良，杨靖雪，吴逊谦，王鸣宇，王铱，薛雨欣，张恒，2，3**

（1.青岛科技大学海洋科学与生物工程学院，山东青岛 266042；2.广西民族大学化学化工学院，广西多糖材料与改性重点实验室，广西南宁 530008；3.青岛科技大学生态化工国家重点实验室培育基地，山东青岛 266042）

0 引言

随着社会的可持续发展，人们的环保意识逐渐加强.使用可循环再生的绿色资源替代化石资源成为了如今研究的热门.纤维素作为地球上最丰富的天然可再生生物质资源，在造纸、纺织等领域有着不可替代的重要作用.通过对纤维素进行再加工处理，可以制备具有强度高、刚性大、比表面积大和抗张强度大等性能更加优异的纳米纤维素（nanocellulose，NC）［1］，NC 是一种新型的绿色高值材料，其优异性能为其在材料领域的发展以及应用开拓了新的道路.现有基于NC的综述多是关于其制备方法和应用上的研究进展［2-4］.本文主要总结分析了近10年来基于NC的杂化材料和复合材料的研究热点，探讨研究中存在的优缺点，并对未来发展进行展望，望为NC的研究发展提供参考.

1 发展史

1.1 NC

纤维素作为地球上最丰富的天然聚合物和天然的可再生生物质资源，具有优越的物理特性和特定的表面特性［5］.纤维素已经被广泛应用于造纸和纺织等工业领域，其作为可循环再生的绿色资源有着广阔的发展前景.用机械法、化学法和酶法处理纤维素可得到一种新型的纳米级高分子材料——NC.NC具有天然纤维素可生物降解、生物相容性好等优异性质，此外还具有比表面积大、长径比高、强度高、刚性大和优异的杨氏模量等优点［1］.

NC是一维在纳米范围内的纤维素材料，其是通过机械法、化学法、酶法或几种相结合的方法使纤维素的任意一维尺寸缩减至100 nm以内（通常纤维素的直径＜100 nm），得到的一种新型高分子材料［6］.NC以独特的方式结合了重要的纤维素特性与纳米级材料的特定特征，根据制备方法和来源的异同，可分为纤维素纳米纤维（CNF）、纳米晶纤维素（CNC）和细菌纳米纤维素（BNC）3类［5-6］.CNF通常以高黏度的水性凝胶形式获得，干燥后可形成透明薄膜［7-9］，其制备方法主要是机械法和 2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-N-氧自由基（TEMPO）介导氧化法［10-13］.

1.2 基于NC的杂化材料和复合材料

1.2.1 NC杂化材料

杂化材料是由2种及以上不同种类的有机、无机和金属材料在微观层次的原子、分子水平上杂交，产生具有新型原子、分子集合结构的一种均匀的多相材料［14］.由于杂化材料是在微观的纳米级层次的杂化，即至少有一相的尺寸有一个维度在纳米数量级甚至分子级［15］，因此，材料的内部混合比较均匀.

在杂化材料中，引入无机物制备杂化材料，可增大其模量，提高热稳定性，改善力学性能从而可以应用于结构材料［15］；引入有机导电聚合物或无机成分可以使其具有电子性能，且电化学性质显著提高［16］；以溶胶-凝胶为基质引入有机聚合物，可制备光学性能良好的光学材料［17］；引入胺基、苯胺基和醛基等有机官能团于反应体系中，可使材料表面具有反应活性，可用作固定酶和抗体［18］；在聚合物基质中引入有机物制备的凝胶纳米材料，可增强结构稳定性和弹性模量［19］；在无机骨架中引入有机聚合物，其热稳定性、阻断性能以及弹性模量、抗张强度、断伸率和硬度等力学性能有了明显提高［20-23］.杂化材料在保持2种材料的优异特性的同时，还显示出了介于二者之间的优异性质［15］.

NC基杂化材料以NC为基体，与其他不同种类的有机或无机材料进行杂化，既保持了NC的高强度、生物相容性和可生物降解等优异性质的同时，又展现出了多种更加突出的复合效果.

1.2.2 NC复合材料

复合材料是通过物理或化学方法，以有机聚合物、无机非金属和金属等材料为基体或增强体，由2种及以上不同性质的材料在宏观上组合而成的材料.其兼具原材料性能和新形成的性能.NC由于具有很强的氢键作用，因此，易于成膜，将其作为基体材料与无机纳米材料、金属离子及其氧化物等复合，形成性能优良的新型纳米功能材料［24］.

由于制备所需的化学品用量多、设备复杂和能耗高等，NC仍然是相当昂贵的材料［25］，在应用方面对其经济性要有进一步的考究.此外，其还存在一些局限性，如高亲水性、高水蒸气渗透性［26］，但是与疏水性材料杂化后，新材料往往克服了NC的高亲水性，而显示出疏水性的效果.由于NC具有高强度、高结晶度和高比表面积等优异性质，可用于材料的增强，对材料的物理化学性质会有显著改善［27］.基于NC的杂化材料通常具有轻质、透明、高强度以及特殊的光学性能等优点，而且由于NC的生物相容性好，即易生物降解，因而NC复合材料在生物医学领域有诸多研究.由此涌现出一批热点研究材料，如纳米透明材料、疏水材料、光学材料以及生物医学材料等.

2 国内外研究热点

新型材料NC开拓了可持续发展材料、纳米复合材料以及医学和生命科学领域的应用发展.NC具有比较大的表面积，可以与水、高分子有机化合物、纳米颗粒和活细胞等形成较强的相互作用［8］.国内外研究表明，NC杂化材料的热点趋向于对NC的高强度、高透明性、高结晶度、生物相容性和柔韧性等性能的研究.通过对基于NC的杂化材料和复合材料的相关文献的查阅，统计文献数量，本文对NC的研究热点进行了分类.基于此，以下将围绕CNF气凝胶、CNF纳米纸和CNF杂化膜等展开综述.

2.1 CNF气凝胶

CNF气凝胶材料是以NC为原料，经过溶解再生或超声分散、凝胶成型、溶剂置换、超临界或冷冻干燥等步骤制备的一种新型材料［27-34］.CNF气凝胶的微观结构多为球形、海绵状等，其中球形CNF气凝胶改性前后的结构如图1所示.

图1 CNF气凝胶的SEM图［28］

2.1.1 阻燃材料

Xiao等［29］使用冷冻干燥技术，从松针纳米纤维的水溶液中制备了高度柔韧性和超轻的松针CNF气凝胶，该气凝胶兼具了疏水性和亲油性，且隔热性能增强，使其在热塑型复合材料中具有较好的应用前景；王世贤等［30］用氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）和甲基三甲氧基硅烷（MTMS）2种硅烷偶联剂对CNF气凝胶进行修饰，改性后的气凝胶有更低的导热系数和更好的隔热效果；Zhou和Hsieh［31］将气凝胶注入湿纺后的中空纤维，制成高度多孔且坚固的同轴纤维，使其具有CNF气凝胶芯和富含纤维素的坚固保护外壳，得到一种导热系数超低的高性能绝热材料.该类CNF气凝胶以经济易得的生物质材料为原材料，采用简单环保的制造工艺制造新型NC材料，具有优良的隔热性能，开拓了在阻燃领域的发展道路.

2.1.2 吸附材料

Jeddi等［32］将废纸板进行纳米原纤化、甲硅烷基化后滴入液氮中，冷冻干燥后，得到自疏水化CNF磁性球形衍生的气凝胶，其作为超吸收剂表现出极高的吸油和有机吸收能力，具有良好的油/水选择性，可用于石油和化学物品泄漏的清理；刘双等［28］使用改性剂3-（2-氨基乙胺基）丙基甲基二甲氧基硅烷（AEAPMDS），通过超声冷冻干燥的方法得到一种超轻介孔材料的氨基化球形CNF气凝胶，对CO2的吸附容量较未改性的球形CNF气凝胶得到明显提升；Cervin等［27］通过冷冻干燥技术处理 NC后，利用疏水性硅烷气相沉积法，得到能用于分离油/水混合液的新型海绵状的超多孔（＞99%）CNF气凝胶，该气凝胶轻质且超疏水，能循环使用；Wang等［33］通过微纤化，冷冻干燥和化学气相沉积工艺的方法组合处理纤维素纤维，得到了高孔隙率的海绵状的CNF气凝胶，该气凝胶在水中分散性和悬浮稳定性，具有可压缩性、柔韧性、多孔疏水性、超吸收性和可循环使用等特点.这类CNF气凝胶属于轻质具有多孔的海绵状气凝胶，可重复多次使用，对此类CNF气凝胶进行进一步的优化改性，有望作为吸附材料加以应用，具有广阔的发展前景.

2.2 CNF纳米纸

纳米纸是以纳米晶体、纳米微粒和纳米纤维等纳米材料为原料，通过一定的技术手段，直接或与其他材料复合制备的一种呈薄膜或薄板状的二维片层材料［34］.纳米纸可以分为有机-无机复合纳米纸、纤维素纳米纸（CNP）以及碳纳米纸3大类，其中，CNP主要是利用纤维素及其衍生物制得［35-39］.普通纳米纸与CNF纳米纸的形貌如图2所示［40］.

图2 纳米纸与CNF纳米纸的SEM图［40］

2.2.1 超疏水CNP

Huang等［41］将改性的二氧化钛（TiO2）纳米颗粒添加到植物纤维中，制备了一种具有超疏水表面的CNP，该纳米纸具有超疏水性和不透明的特点；Ogihara等［42］通过喷涂 SiO2纳米颗粒的醇悬浮液，制备了疏水性强且水稳定性高的CNP；刘畅［43］使用有机-无机复合方法制备的生物质NC与SiO2纳米颗粒进行结合，并对得到的微纳米层级结构的复合材料进行疏水处理，制备了超疏水纳米纸.无机纳米颗粒与纳米纸的杂化，改善了CNP水稳定性差和耐腐蚀性差的缺点［44］，增加了CNP实际应用的可能.

2.2.2 多功能CNP

Chen等［40］首次由TEMPO氧化纤维素纳米原纤维（TOCNF）和聚硅氧烷制备了超疏水性高、透明度高（90.2%）和朦胧性的CNP，该纳米纸具有出色的光学性质、机械性、拒水性和柔韧性等特点；Shi等［44］通过喷涂氟化二氧化硅/多壁碳纳米管（SiO2/MWCNTs）得到了一种成本低的透明超疏水CNP，该纳米纸具有优异的疏水性能、化学稳定性、导电性、热稳定性和自清洁性能；Wu等［45］通过甲酸水解产生的CNF制备了耐水CNP，然后将其浸入壳聚糖（CS）中对所得的CNP进行改性，得到的形状记忆CNP具有出色的湿强度和耐折性、高透明度、良好的阻隔性能和抗菌性能以及快速的水和湿度响应等特性.这类多功能CNP具有高透明度、超疏水性以及特定的优异性能，有望在光学材料、电子设备和医学领域等方面应用发展.

2.3 CNF杂化膜

CNF具有天然可用性、可生物降解性、优异的机械性能和可调节尺寸等优点，可以作为纳米级添加剂添加于聚合物膜中.有机-无机杂化膜是在有机基体中引入无机粒子，结合了有机膜和无机膜的优良特性，使CNF杂化膜的机械性能、抗污染性能和热稳定性能得到增强［46］.CNF杂化膜是分析、传感器、诊断和显示技术中柔性设备的合适基材［47］.对纤维素纤维尺寸的精确控制，可使纸质基材具有各种独特的光学性能.

2.3.1 光学材料

Guo等［47］通过三氯乙烯硅烷（TCVS）的缩聚反应，在CNF膜上涂覆一层反应性纳米多孔有机硅纳米丝，然后通过进行全氟烷基硫醇改性，得到了超疏水表面，制得光滑、透明的CNF杂化膜，其具有透明性、可图案化性和优异的超疏水性，且CNF基质保证了其在生物传感、显示保护以及生物医学和诊断设备中的应用发展；Hu等［48］首先通过真空辅助过滤和疏水改性，制备了新型多功能CNF/硅藻土纳米管-氧化锌（HNTs-ZnO）杂化膜，该膜具有优异的紫外线屏蔽性能、超疏水性、出色的热稳定性和紫外线稳定性以及自清洁功能，通过方法设计和定制CNF薄膜的表面润湿性和功能性，制备具有多功能的CNF杂化膜，这在光学材料等领域有着诸多的研究；Sun 等［49］制备 CNF 和 CNC，并用于制备 CNF/CNC薄膜，通过在NC杂化材料中添加CNF/CNC悬浮液，所得杂化膜拉伸强度、结晶度指数和光学透明性均得到提高，CNF/CNC杂化膜的微观结构如图3所示.

图3 不同杂化膜的SEM图［44］

2.3.2 膜分离材料

Janakiram等［50］制备了在水溶胀性聚乙烯醇（PVA）以及位阻聚烯丙胺（SHPAA）和PVA的共混物中，包含改性CNF的复合薄膜，与纯PVA膜相比，添加改性CNF对CO2的渗透性和CO2/N2的选择性具有明显的增强作用；Venturi等［51］通过将商用聚乙烯胺溶液Lupamin®9095（BASF）与CNF混合，成功制备了一种新型CNF杂化膜，且其机械性能和分离能力均在一定程度得到提高；Zhang等［52］通过绿色溶剂体系（ZnCl2/CaCl2溶液）得到具有不同Zn2+负载量的CNF膜，该自立式膜透明、可弯曲，并具有超选择性的CO2渗透性.修饰CNF的表面，使其与聚合物膜表面的官能团更好地发生结合作用，增加了空间稳定性和与聚合物基质的界面相容性.CNF杂化膜有望在选择性气体分离和金属离子处理等方面有应用发展前途.

2.4 热点应用

NC优异的生物学特性（生物相容性、生物降解性和低毒性）使其作为生物医学材料备受关注［53］.在生物医学方面主要用作生物医学应用的凝胶［54］和药物输送的载体［55］等.生物相容性是指异物植入体内可以与组织和谐存在而不会造成有害变化的能力，这是生物医学材料的基本要求［56］.Shimotoyodome等［57］研究报道了TOCNF的存在对血液代谢变量的调节，TOCNF具有良好的血液相容性和独特的生物活性.因此，NC及其复合材料有望在生物医学材料领域有进一步的发展.

NC常用作增强材料天然性能的增强剂［58］，因此，应用于电极材料可以加强其机械强度.Tian等［59］研究证明CNF的高长宽比（宽度约为3.5 nm，长度达到数十μm）及其与MXene的特殊相互作用使纳米复合材料具有较高的机械强度，而又不影响电化学性能.这项工作为制备坚固的多功能MXene纳米复合材料开拓了道路，该复合材料可用于印刷和轻型结构设备.

纳米材料因其表面积大，表面性能的改进，独特的电子传导性能等在废水处理方面有着优异的效果［60］.基于纳米复合材料/聚合物吸附剂的最新吸附技术，由于表面积和体积比显著提高，其具有高的吸附效率，并自发去除了有毒金属离子［61-62］，因而成为吸附剂的热点.Anirudhan等［63］制备了具有吸附性能的含多羧基官能团的NC/纳米膨润土复合材料，该材料可以有效去除核工业废水样品中的Co2+；Hong等［64］以聚乙烯亚胺（PEI）接枝的纺丝纤维作为铂族元素矿物（PGM）的生物吸附剂，在模拟汽车废料中存在其他金属的情况下，该纤维对Pt和Pd的吸附具有选择性和高容量，为其在金属回收以及废液处理等方面开拓了新的发展道路.

3 结论与展望

基于NC制备的NC杂化材料和复合材料在生物、电子和光学材料等方面都有着广阔的应用前景，具体如下：（1）优异的生物相容性和生物降解性使NC成为生物医学应用的理想材料；（2）NC杂化材料具有高强度、轻质和透明等优点，常用于透明光学材料、电子设备或电极材料的增强剂等方面；（3）NC表面的伯羟基疏水化改性，使其界面相容性得以提高，与疏水材料的杂化通常表现出高效疏水、高强度和低质量的优点.

同时NC杂化材料的应用亦存在诸多限制和不足，详细如下：（1）NC制备过程需要特殊的设备、高能耗和大量的化学品，并且需要比较长的时间对其进行纯化，NC成本较高、纯化时间长等缺点使其在实际应用上存在限制；（2）杂化材料是在分子水平上的杂化，研究制备出符合要求的NC杂化材料具有一定的技术难度，各种反应参数也需要精确控制；（3）基于NC的杂化材料在研究制备过程及应用尚有诸多困难，如NC比表面积大导致易团聚，NC亲水憎油且呈强极性使其在有机介质中不易分散.目前，NC杂化材料的大部分研究尚在实验阶段，其实际应用还有很长的路要走.

纳米材料通常表现出优于天然聚合物的光学、热和机械性能.针对NC制备过程使用大量的化学品和特殊的设备、产生高能耗，并且其分离纯化过程时间长、成本高的缺点进行相应的补足.首先，需要对NC的制备方法和纯化方法多加研究，进一步优化，探索更加绿色高效的制备和纯化方法；其次，先对NC表面的羟基进行修饰，与聚合物材料表面的官能团发生氢键作用而更好结合，使NC杂化和复合材料性能得到增强；最后，基于氢键作用的理论，对氢键作用的强弱进行更加精确的把控，在分子水平上对NC进行定向设计、构筑和剪裁.随着更深入的研究探索，优化制备和提取方法，改善设计思路，以对NC杂化材料的制备提供更好的帮助.