共聚改性g-C3N4-N可见光催化降解RhB的研究

2021-02-03潘云霞李梦祝

光谱学与光谱分析 2021年2期

夏雪，潘云霞，李梦祝

西南大学工程技术学院，重庆 400715

引言

染料被广泛地用于塑料、地毯、印刷、皮革、食品和纺织品等领域，由于染料分子结构复杂，性质稳定，在生产和使用中即使浓度很低的排放(10-4～10-6mol·L-1)也可能对生态系统和人体健康构成严重的威胁[1]，所以染料废水的处理一直是环境领域亟待解决的难题。罗丹明B(Rhodamine B，RhB)作为一种典型的三苯甲烷类染料，广泛用于有色玻璃、特色烟花爆竹等行业，其化学结构稳定，采用传统的污水处理方法很难将其去除。光催化是一种能将多种有害、持久性有机物氧化成二氧化碳和水等无害物质的绿色环保处理技术[2]，如果将其用于RhB的处理，无疑对保护环境和人及动物的健康具有重要作用。

在非均相的光催化中，金属光催化剂TiO2和ZnO等仅对紫外吸收，这极大地限制了它们的实际应用。类石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种新型的可见光响应的光催化剂，由于其独特的类似石墨烯二维结构与电子能带结构(2.7 eV)、优异的化学性质与良好的稳定性及经济环保特性，使其在光催化有机降解领域有着巨大的应用潜力。研究人员以尿素、双氰胺、三聚氰胺等为前体，通过调控温度获得的g-C3N4能够光催化降解RhB、2,4,6-三氯苯酚和甲基橙等[3-5]，但通过高温煅烧制备的g-C3N4极易团聚，比表面积小，结晶度不高，限制了g-C3N4中光生电子-空穴对的分离，影响了其光催化的效果。国内外学者通过共掺杂、形貌调控或与其他材料复合等多种途径来提高g-C3N4的光催化能力[6-9]，但不同改性剂对g-C3N4的光催化效果及其化学稳定性差异极大。开发和利用市场价格低廉的元素来合成g-C3N4光催化剂，进一步提高其光催化性能已成为当前亟需解决的问题。

以尿素为前体，通过邻氨基苯甲腈共聚合改性制得g-C3N4-N(邻氨基苯甲腈共聚合改性石墨相氮氧化碳光催化剂)，研究其对RhB的降解效果，并探究其在光催化降解中的反应机理，以期为推动该光催化剂走向实际应用提供技术支持。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

实验材料：尿素，邻氨基苯甲腈(上海晶纯生化科技股份有限公司)，RhB(天津市大茂化学制剂厂)，实验配溶液所用水均为去离子水。

仪器：马弗炉(SX-5-12)，紫外可见分光光度计(TU-1900)，X射线粉末衍射仪(D8-Advance；Bruker)，全自动比表面和孔径分布分析仪(Autosorb-1)，卤素灯光源(λ>420 nm)。

1.2 催化剂的制备

将20 g尿素放入坩埚，置于马弗炉中以10 ℃·min-1的升温速度升至580 ℃恒温4 h后取出，降至室温研磨过筛，制得g-C3N4光催化剂备用[7]；将3 g的g-C3N4与0.038 5 g邻氨基苯甲腈混合置于研钵中充分研磨30 min后置于坩埚，在马弗炉中以10 ℃·min-1的升温速度至520 ℃并恒温2 h后，取出降至室温，制得1%(摩尔百分比)邻氨基苯甲腈共聚合改性g-C3N4光催化剂(g-C3N4-N)，装袋置于干燥皿中保存备用。

1.3 RhB的光催化降解

在50 mL一定初始浓度的RhB溶液中，用HCl或NaOH调节pH值，加入一定量的g-C3N4-N光催化剂，于暗反应中磁力搅拌30 min，达到吸附平衡后，再置于500 W高压卤素灯(Φ=9 900 lm,T=2 903 K)下照射进行光催化降解，同时在光催化反应器外通过冷凝水保持反应温度恒定；每隔30 min取样，经离心后取上层清液用紫外可见分光光度计在λ=554 nm处测定溶液吸光度。

1.4 方法

染料的去除率通过作出的吸光度与染料浓度标准曲线，按照式(1)进行计算。g-C3N4-N的晶体结构采用X射线粉末衍射仪测定，比表面积采用全自动比表面和孔径分布分析仪测定。

(1)

式(1)中，c0和ct分别为RhB初始和反应t时刻的浓度。

2 结果与讨论

2.1 g-C3N4-N的性质

催化剂的形态结构与其光催化性能密切相关。图1的XRD图谱显示g-C3N4-N仅在2θ=13.1°(100)和2θ=27.4°(002)处具有基本特征衍射峰，符合类石墨相g-C3N4的标准PDF卡片(JCPDS87-1526)，其余部分无杂相衍射峰出现，这意味着氨基和氰基官能团的聚合改性没有改变g-C3N4-N的π共轭体系结构特征，g-C3N4-N保留有单体g-C3N4的类石墨型层状结构，所制备的催化剂为纯相g-C3N4-N。g-C3N4-N的层间距d002为0.32 nm，平均晶粒尺寸D002为4.78 nm(表1)，较小的d002使g-C3N4-N各层间具有强的范德华力，这使其具有较高的结晶度，有利于保持g-C3N4-N的光催化稳定性；较小的D002缩短了光生电子迁移到光催化剂g-C3N4-N表面的距离，这有利于加速光生电子与空穴在催化剂表面的氧化还原反应，同时，g-C3N4-N有着明显的晶粒细化效应，这也促进了光催化剂吸附性能的提升。

图1 g-C3N4-N样品的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of g-C3N4-N sample

在光催化中，具有较大比表面积和发达多孔结构的催化剂，能够提供更多的反应活性位，提高光催化效率。表1显示改性光催化剂g-C3N4-N的比表面积为80.9 m2·g-1，远高于李翔宇等制备的g-C3N4光催化剂(6.5～60.36 m2·g-1)[10-11]，孔径为13.70 nm，也高于文献的报道(3.00～10.24 nm)[12-14]，这表明通过邻氨基苯甲腈共聚合改性的光催化剂g-C3N4-N具有更大的比表面积和多孔结构，这不仅增加了光催化的活性位点，也使得染料分子更易吸附在催化剂表面，促进催化剂与染料分子充分接触，提高光催化降解效果。

表1 g-C3N4-N光催化剂的晶体学参数及BET表征特性Table 1 Crystal parameters and BET characterization of g-C3N4-N photocatalyst

图2 g-C3N4及g-C3N4-N光催化剂的FTIR图谱Fig.2 FTIR spectra of g-C3N4 and g-C3N4-N photocatalysts

2.2 g-C3N4-N光催化降解RhB

图3显示不同pH值条件下g-C3N4-N对RhB光催化降解的效果。由图3可以看出，在暗反应30 min内，pH值由3增加到11，RhB的去除率在33.5%到41.5%之间变化，表明光催化剂g-C3N4-N对RhB有一定的吸附能力。将RhB在可见光下照射120 min，pH值为3时RhB的去除率最高，达到97.7%，随着pH值的增加，RhB的去除率逐渐降低。

图3 RhB溶液中不同pH条件下g-C3N4-N的催化效果Fig.3 Catalytic effect of g-C3N4-N in RhB solution under different pH conditions

在pH值为3时，RhB在暗反应和光催化降解反应中的去除率都随g-C3N4-N添加量的增加而增加，当g-C3N4-N添加量由30 mg逐渐增加到50 mg时，RhB在暗反应中的去除率由26.0%增加到33.5%(图4)，由于吸附作用的增强，g-C3N4-N光催化活性位点增加，加速了空穴和光生电子对RhB的降解，RhB在光催化降解反应中的去除率由84.2%增加到97.7%，当g-C3N4-N添加量增加到60和70 mg时，由于过多g-C3N4-N的添加降低了溶液中可见光的透射率，使得RhB在光催化降解中的去除率并没有明显提升，仅增加了1.9%(图4)，因此，g-C3N4-N的最佳添加量为50 mg。

图4 不同g-C3N4-N投放量条件下的RhB催化效果Fig.4 RhB catalysis under different g-C3N4-N dosages

图5显示RhB的浓度对g-C3N4-N吸附作用的影响不大，在暗反应中RhB的去除率均约为30%。随着RhB浓度的增加，可见光在溶液中的透射率降低，使得g-C3N4-N对RhB的光催化降解效率逐渐降低，RhB浓度为5 mg·L-1时，60 min RhB的去除率就达到了98.3%，但当RhB浓度增加到10 mg·L-1时，达到97.7%的去除率，RhB所需反应时间增加了一倍，当RhB浓度增加到25 mg·L-1时，120 min RhB的去除率仅为52.5%(图5)，这意味着过高的染料浓度不利于充分发挥g-C3N4-N的光催化降解活性。