肖立柏，高红旭，任晓宁，赵凤起，付青山，曲文刚，莫洪昌

（西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西 西安 710065）

1 引言

固体推进剂作为各类火箭、导弹完成发射的动力源，是实现远程、精确打击的物质基础，也是火箭、导弹等武器装备研制的关键技术，其性能的好坏直接影响到武器装备的使用性能和作战效能。复合固体推进剂主要由黏合剂与氧化剂及金属燃料和其他功能助剂组成。其中，黏合剂最重要的作用是通过固化反应形成三维网络结构，将所有填充物黏结在一起，并赋予推进剂以理想的力学性能［1-3］。3，3-双（叠氮甲基）环氧丁烷与四氢呋喃共聚醚（PBT）是近年来发展起来的新型含能黏合剂，具有能量高、感度低、热稳定性好、低温力学性能良好等优点，已在复合固体推进剂领域开展了应用研究。丁腾飞等［4］通过力学、低场核磁、红外分析方法，研究了两种异氰酸酯固化剂结构对PBT 弹性体力学性能的影响规律。沈业炜等［5］研究了中性键合剂粒度、用量以及固化网络交联分子量对高温性能的影响规律，利用组合键合剂技术，优化出了高、低、常温力学性能优良的PBT 钝感高能推进剂配方。吴战武等［6］优化出了PBT 推进剂配方，制备了含5%铝粉的PBT叠氮三组元推进剂，研究了其能量、燃烧及力学性能。翟进贤等［7］制备了含Fe2O3、OME 和OMB 燃烧催化剂的BAMO-THF 复合推进剂，通过燃速、热分析、熄火表面形貌研究了三种燃烧催化剂对其燃烧性能的影响规律。

目前PBT 固体推进剂固化方式是利用PBT 黏合剂中的端羟基与异氰酸酯类固化剂中的异氰酸酯基反应形成弹性基体，但是这种传统的固化方式受水分影响较大，固体组份或环境中的水与异氰酸酯易反应产生CO2气体，导致其力学性能、燃烧性能、感度、稳定性和易损性等达不到设计要求［8-10］。

为了解决PBT 推进剂固化过程中存在的上述问题，非异氰酸酯类固化技术引入到PBT 黏合剂体系中，通过叠氮基与碳碳不饱和键的1，3-偶极成环反应实现叠氮黏合剂固化［11］，避免了水与异氰酸酯反应影响固体推进剂各项性能指标。本研究利用微量热仪具有样品量大、量热精准和项分离混合技术的优点，研究了叠氮黏合剂PBT 与丁二酸二丙炔醇酯（BPS）固化反应过程，建立固化反应动力学方程，探索完全固化所需时间与温度关系，为PBT/BPS 黏结体系在火炸药中的研究和应用提供数据基础。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

3，3-双（叠氮甲基）环氧丁烷与四氢呋喃共聚醚（PBT），数均分子量5000，羟值22.34 mg KOH·g-1，黎明化工研究院；丁二酸二丙炔醇酯（BPS），西安近代化学研究所自制。

C80 量热仪，法国SETARAM 仪器公司，实验前仪器经过标准物质铟校准。

2.2 实验过程

（1）非等温固化试验

（2）等温固化试验

根据酯挥发性的特性，选取333.15、343.15、353.15 K 和363.15 K 四个温度进行等温试验，样品池为膜混合反应池。

3 结果与讨论

3.1 非等温固化反应

四个不同升温速率下PBT/BPS 黏结体系微量热曲线如图1 所示。由图1 可知，实验过程中升温速率越快，PBT/BPS 黏结体系峰温越高、峰越窄，说明固化反应所需时间与实验升温速率呈正比。黏结体系随着实验升温速率增加，单位时间产生的热效应变大，从而使热惯性变大，导致固化反应向高温方向移动、时间变短。

图1 PBT/BPS 黏结体系的微量热曲线Fig.1 Microcalorimetric curves of PBT/BPS system

根据图1 微量热曲线特征，由CALISTO PROCESSING 软件计算可获得表征PBT/BPS 黏结体系固化反应的数据，结果见表1。

表1 PBT/BPS 体系固化反应的特征参数Table 1 Characteristic parameters of the curing reaction in PBT/BPS system

通常采用Kissinger 和Crane 动力学方法计算非等温固化反应动力学参数。

3.1.1 Kissinger 法

根据升温速率β和固化反应峰温Tp，利用Kissinger法可直接求出表观活化能Ea和指前因子A的值，从而避免反应机理函数可能带来的误差。Kissinger方程［12］：

式中，β为动态升温速率，K·min-1；Tp为曲线峰值温度，K；A为指前因子，s-1；Ea为表观活化能，kJ·mol-1；R为气体常数，8.3145 J·mol-1·K-1。

ln（β/Tp2）对1/Tp的拟合曲线 见 图2。由图2 可 计算得到曲线的斜率和截距，根据Kissinger 方程可计算获得表观活化能Ea和指前因子A分别为81.94 kJ·mol-1和108.48s-1，相 关 系 数rk为0.999，说 明方程回归效果较好。

图2 ln（β/Tp2）-1/Tp曲线Fig.2 ln（β/Tp2）as a function of 1/Tp for PBT/BPS using Kissinger method

3.1.2 Crane 法

Crane 法可直接通过Kissinger 法得到的表观活化能计算该黏结体系固化反应的反应级数，Crane 方程［13］为：

由 于Ea/nR远 大 于2Tp，因 此 可 将 式（2）简 化为式（3）

式中，Ea为Kissinger 法计算获得的表观活化能，kJ·mol-1；n为反应级数。

lnβ与1/Tp关系曲线见图3。通过拟合可得到斜率为-10570.04，相关系数rc为0.9999，由式（3）计算可获得PBT/BPS 黏结体系固化反应的反应级数为0.93。PBT/BPS 黏结体系反应级数为非整数，说明该黏结体系的固化反应是一个复杂反应，根据n级反应动力学模型可获得PBT/BPS黏结体系固化反应动力学方程：

图3 lnβ-1/Tp曲线Fig.3 lnβ as a function of 1/Tp for PBT/BPS using Crane method

将量热曲线中的纵坐标对温度求积分，可以得到PBT/BPS 黏结体系在不同升温速率下的固化度与温度的关系，如图4 所示。由图4 可知，升温速率越慢，该黏结体系完全固化的温度越低；相同温度下，升温速率越快，固化度越低；黏结体系完全固化时，升温速率快所对应的温度高，这是因为升温速率越快，达到相同温度所需时间就短，时间短，分子链上的叠氮基与炔基的反应次数就会减少，因此固化度就会降低，黏结体系完全固化所需的温度就会增加。

3.1.3 固化反应特征温度

图4 不同升温速率下PBT/BPS 体系的固化度与温度关系曲线Fig.4 Curves between the curing degree and sample temperature at different ramping rates of 0.1，0.2，0.4 and 0.6 K min-1

交联固化结构的构建是影响复合推进剂体系最终性能的主要因素之一，PBT 基复合推进剂制备过程中固化温度的选择，会直接影响到PBT 基复合推进剂体系的力学性能、感度和易损性等性能［14-15］。PBT/BPS样品固化反应起始温度To、恒温固化温度Tp和完全固化温度Tf与升温速率β之间的关系曲线见图5，拟合方程 分 别 为To＝319.29＋38.37β、Tp＝344.52＋42.06β和Tf＝366.11＋49.30β，相 关 系 数 分 别 为0.977、0.968 和0.979。由结果可知，反应起始温度To、恒温固化温度Tp和完全固化反温度Tf与升温速率β基本上线性关系。将方程中的升温速率β外推至0 时，便可得到PBT/BPS 黏结体系固化反应特征温度—凝胶温度Tgel、固 化 温 度Tcure及 后 固 化 温 度Ttreat，其 值 分 别 为319.29、344.52 和366.11 K，固体推进剂的固化过程为恒温固化，因此固化温度Tcure对工艺的指导性更重要，与表1 对比可知，升温速率越小，反应的特征参数To、Tp和Tf与固化反应特征温度Tgel、Tcure和Ttreat越接近。这种升温速率外推预测固化工艺参数的方法对实际固化温度具有一定的参考价值。

图5 To（p，f）-β 曲线Fig.5 To（p，f）as a function of β for PBT/BPS

3.2 等温固化反应

该体系等温微量热曲线如图6 所示。从图6 可知，等温温度越低，反应速率越小，固化反应时间越长，固化反应速率的趋势均是先增加后降低，可能是由于反应过程中PBT 与BPS 固化体系黏度逐渐增加和浓度逐渐降低所导致。综合图1、4 和6 可知，PBT/BPS 黏结体系的固化反应速率需要一定的时间才会逐渐达到最大值，说明PBT/BPS 黏结体系的固化反应具有一定的诱导期，又因为该黏结体系在等温量热曲线上也有峰值，因此可推断该黏结体系固化反应过程中存在自催化反应现象。以不同等温条件下的热流曲线中热流开始保持不变的时间作为固化终点，进行完全固化所需时间与温度的数据拟合，拟合曲线如图7 所示，函数关系表达式如下：

图6 等温条件下PBT/BPS 体系的微量热曲线Fig.6 Isothermal microcalorimetric curves of PBT/BPS system

y=8.3345×104e-0.02309x-11.116r=0.9971 （5）由式（5）可以推测不同温度下PBT/BPS 黏结体系完全固化所需要的时间。当固化温度x=323.15K 时，完全固化所需时间约36.79 h，对后续BPS 在PBT 黏结剂体系中的应用提供数据支撑。

图7 PBT/BPS 黏结体系完全固化时间与温度的关系曲线Fig.7 Curve of complete curing time and curing temperature of PBT/BPS binding system

4 结论

（1）升温速率越快，PBT/BPS 黏结体系峰温越高、峰越窄，完全固化所需时间越短，PBT/BPS 黏结体系固化反应的表观活化能Ea为81.94 kJ·mol-1，指前因子A为108.48s-1，反应级数n为0.93，反应速率常数k=108.48exp（-99855.07/T）；该黏结体系固化反应凝胶温度Tgel、固化温度Tcure及后固化温度Ttreat分别为319.29、344.52 K 和366.11 K。

（2）PBT/BPS 黏结体系完全固化时间与温度之间的 关 系 为y＝8.3345×104e-0.02309x-11.116，可 为PBT/BPS 黏结体系在推进剂体系中的应用提供理论依据。

（3）通过非等温和等温过程分析，确定了PBT/BPS黏结体系固化反应中存在自催化反应现象。