温度对马尾藻及其油页岩混合物热解产气特性的影响

2021-02-03彭丽明彭伟超凌长明

广东海洋大学学报 2021年1期

徐青，彭丽明，彭伟超，凌长明

（1.广东海洋大学机械与动力工程学院，广东湛江 524088；2.广东海洋大学深圳研究院，广东深圳 518108）

自全球工业化以来，生产发展主要依赖于化石能源，但化石能源在开采、运输、储存和利用的过程中，对生态环境造成严重破环。传统的化石能源在燃烧时排放出大量的污染物，威胁着人们的身体健康[1]。随着化石能源的日渐枯竭，人类当前面临着资源匮乏和环境恶化两大严峻考验。应对这一问题的方法是逐步利用可再生能源替代化石能源，且最大程度地确保可再生能源的有效和清洁利用[2]。所以，寻找开发非常规能源的新技术显得尤为重要。生物质能作为一种可再生能源，是当前国内外学者研究的热点[3-5]。热解技术是生物质利用的重要途径，利用物料在无氧或缺氧条件下，受热使大分子裂解成为小分子直到变为气体，从而获得可燃气体以及生物油的技术[6]，可以实现生物质炭、生物质油和生物质气多联产[7-8]，可以有效推动能源转换效率和提高目标产物产量，是一种高效的能源转化技术。由于热解需要在无氧或缺氧的条件下进行，因此，热解在能源回收与污染控制方面具有直接焚烧无法比拟的优势[9]。目前，该技术已广泛应用于生物质的处理。

藻类植物含有大量蛋白质、脂类物质和水溶性多糖，具有繁殖速度快、环境适应能力强等优点，是一种理想的可再生生物质资源[10]。国内外已有将小球藻[11]、螺旋藻[12]等单细胞藻类制取生物油的研究，并取得一定成效，但对马尾藻这一类多细胞藻类研究甚少。唐子月等[13]研究发现微藻中的氧元素更容易形成H2O 和CO，而不是CO2，而氮元素大多转化到气体产物中。与木质纤维素类生物质的含氮量（0.1%～3%）相比，微藻中含氮量较高（5%～9%），这将会在处理和利用当中造成大量NOx的排放。相较于其他藻类，马尾藻含有大量的纤维素，半纤维素及木质素[14]，在无氧条件下热降解可生成热解气、热解油以及热解炭等产物，若能对其进行合理的开发利用，将会带来一定的经济效益。

油页岩是低等动植物死亡后的残体与泥沙、淤泥腐解的有机物沉积形成。虽然油页岩属于沉积岩[15-16]，但在其无机矿物组成的骨架中含有大量有机物质，且我国油页岩储量丰富，储量居世界第四位，在我国其是最有可能作为补偿天然气、石油的新能源[17]。现阶段，油页岩的利用方式主要作为锅炉燃料直接燃烧，产生蒸汽发电[18-19]。而热解油页岩可以将油页岩中的干酪根加工成有价值的化学原料。Johannes 等[20]研究油页岩与松树锯末在高压条件下低温共热解的协同效应。发现热解过程中，主要反应是热裂解，产生大分子化合物，包括前沥青质和沥青质，随着温度的升高，沥青质进一步热裂化成较小的自由基碎片，当温度超过一定值时，自由基碎片发生缩合反应，产油率下降，而气体产率有明显的协同作用。因此，利用热解技术制得合成气的过程可以减少CO2排放，生成的合成气还可以转化为合成燃料，而合成燃料的使用又可以降低NOx、PM 和SOx排放，从而减少环境污染。因此，热解技术制取合成气（CO+H2）及其使用具有广阔的前景[21]。

目前对藻类进行混合热解方面已有大量研究报道。代民权[22]采用快速热解技术对微藻与油页岩在不同混合比下的热解特性以及催化共热解特性进行研究，但对于马尾藻一类纤维素含量较高的生物质尚未提及。陈春香等[23]利用微波反应器在不同微波功率下对微藻、海藻和油页岩分别进行热解，并获得气相产物产量最大对应的微波功率，但尚未涉及马尾藻与油页岩混合热解方面，而其热解中产生的气相产物间各组分比例以及排放规律也还未见报道。本研究主要探讨管式炉实验条件下热解温度对马尾藻及其油页岩混合物热解产气特性的影响，分析热解气的生成规律，以期为马尾藻和油页岩的热解炉工艺参数的确定提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验所用的物料分别为马尾藻和油页岩。马尾藻取自广东省湛江市硇洲岛海域，油页岩取自广东省茂名市。

马尾藻与油页岩分别自然晒干、粉碎、过80目筛，随后置于105 ℃干燥箱中，经过24 h 干燥后装入塑料袋内密封备用。两种物料的元素分析、工业分析和低位热值均在中国科学院广州能源研究所测得，测定结果见表1。

1.2 实验装置与方法

本实验在自行搭建的燃烧烟气污染物测试实验台上进行。该平台主要由配气系统及管式炉组成。管式炉的石英管安放在电加热炉中，由PID 数字控制箱控制升温过程，通过设定程序，可使石英管中心在规定的时间内达到设定的温度，实验系统如图1 所示。

表1 马尾藻和油页岩的元素分析和工业分析（干基）Table 1 Ultimate analysis and proximate analysis (dry basis) of Sargassum and oil shale

图1 烟气污染物测试实验系统Fig.1 The test experimental system of flue gas pollutants

烟气分析仪测试探头放在烟气出口处，测量其中的CO、H2气体浓度，与电脑相连，可将数据送入电脑，进行数据采集。使用的烟气分析仪由德国的德图公司生产，型号为testo 350-Pro。

首先打开气瓶阀门，调节N2流量计，使气体流量为0.1 m3/h，预先通气10 min，排出管道内空气；接着在管式炉温度控制箱上输入目标温度，从室温开始加热；待温度达到设定的温度后，称量0.2 g 样品装入瓷皿内，平铺均匀后用推杆将瓷皿迅速推入石英管中央；然后将烟气分析仪探头放入烟气出口处，在电脑上实时记录采集的数据；当测量的气体浓度都几乎为零时表明反应结束，停止测量，关闭管式炉的电源，取出瓷皿放入干燥器内冷却。每组实验重复3 次，取平均值。

1.3 实验数据处理方法

实验数据处理中相关的参数：

1）峰值浓度φmax，为生成气体浓度的最大值，单位为10-6。

2）峰值时间tmax，为气体浓度达到峰值时对应的时间，单位为s。

其中，等式右边的分子表示该气体浓度φ对反应时间t的积分；tF为燃尽时间（s），本实验中取H2浓度降至0，CO 浓度降至峰值浓度的5%作为燃尽时间。

4）气体体积Vg，单位为L，其计算式如下：

式中，G为产生烟气流量（L/s）；tF为燃尽时间（s）。

5）气体质量mg，单位为g，其计算式如下：

式中，Mg为气体的摩尔质量，单位为g/mol；T为烟气温度，单位为K。

6）元素排放率R，单位为%，其计算式如下：

式中，N为气体分子中该元素原子的个数；me为材料中该元素的总质量，单位为g；Me为该元素的摩尔质量，单位为g/mol。

7）气体产率Y，单位为%，其计算式如下：

式中，m为实验材料的质量，单位为g。

2 结果与讨论

2.1 马尾藻热解

2.1.1 CO 排放规律在马尾藻热解过程中CO 的析出主要经过三个阶段（图2）。第一个阶段为慢速析出阶段，在该阶段中马尾藻经过初步升温后释放出少量挥发分；第二个阶段为快速析出阶段，随着温度的持续增加，挥发分快速析出，同时产生的生物油在高温下发生二次裂解反应；第三个阶段是降速阶段，随着物料中剩余挥发分含量的减少，CO的排放速率逐渐减少直到停止。不同温度下CO 的排放曲线都存在一个峰值浓度，当热解温度从400 ℃增至800 ℃时，峰值浓度逐渐增大，达到10 367×10-6；随着温度的增加，峰值时间逐渐减少，当热解温度从400 ℃增至800 ℃时，马尾藻的峰值时间从310 s 逐步降至55 s。

从表2 可知，随着热解温度的增加，CO 的排放量逐步增大，说明在热解过程中存在一系列的吸热反应[24]，温度的增加有利于下列反应式6―9 的进行，使得CO 的生成随温度的增加而增加。

图2 马尾藻在不同温度下热解的CO 产生情况Fig.2 CO production of Sargassum under different temperature

表2 马尾藻在不同温度下热解的CO 析出情况Table 2 CO emission from pyrolysis of Sargassum under different temperature

2.1.2 H2排放规律观察马尾藻热解过程可发现，H2的析出时间晚于CO 的析出时间。当CO 析出接近峰值浓度时，H2开始部分析出，其析出规律与CO 相似，如图3 所示。随着热解温度的升高，峰值浓度逐渐增大，当热解温度从400 ℃增至800 ℃时，最大达到2 976×10-6。随着温度的增加，峰值时间逐渐缩短，马尾藻的峰值时间从340 s 逐步降至115 s；同时，H2的产量逐渐增大，800 ℃时是400 ℃时的一百多倍，这主要是因为太低的热解温度不利于吸热反应式8―9 的进行，从而导致在400 ℃与500 ℃时H2的产量特别低。

图3 马尾藻在不同温度下热解的H2 产生情况Fig.3 H2 production of Sargassum under different temperature

表3 马尾藻在不同温度下热解的H2 析出情况Table 3 H2 emission from pyrolysis of Sargassum under different temperature

2.2 油页岩与马尾藻混合热解

2.2.1 CO 排放规律由图4 可知，马尾藻与油页岩等比例混合后，CO 的析出主要也是经过3 个阶段：第一个阶段为慢速析出阶段，该阶段海藻与油页岩的混合物经过初步升温后释放出少量挥发分；第二个阶段为快速析出阶段，随着温度的继续增加，挥发分快速析出，同时产生的生物油在高温下发生二次裂解反应，油分解部分生成气体，部分聚合成焦；第三个阶段是降速阶段，随着物料中剩余挥发分含量的减少，CO 的排放速率逐渐减少直到停止。当热解温度从400 ℃增至800 ℃时，峰值浓度逐渐增大，达到7 297×10-6，低于马尾藻单独热解的峰值；随着温度的增加，峰值时间逐渐减少，当热解温度从400 ℃增至800 ℃时，混合物的峰值时间从195 s 逐步降至85 s。油页岩的加入迟滞了CO 的排放时间。

图4 马尾藻与油页岩混合物在不同温度下热解的CO 产生情况Fig.4 CO production of the mixture of Sargassum and oil shale under different temperature

表4 马尾藻与油页岩混合物在不同温度下热解的CO 析出情况Table 4 CO emission from pyrolysis of mixture of Sargassum and oil shale under different temperature

2.2.2 H2排放规律由图5 可知，马尾藻与油页岩等比例混合后，随着温度的逐渐增加，H2的排放峰值浓度先增大后减小，在700 ℃时峰值浓度最大，达到1 254×10-6，低于马尾藻单独热解的峰值，说明混合物热解并不是温度越高越有利于H2的排放；油页岩的加入迟滞了H2的排放时间。

从表5 可知，随着热解温度的增加，H2的排放量先逐步增大再减少。当温度越高，对吸热反应的进行越有利，因而会产生更多的H2。但随着温度的升高，热解反应变得剧烈，产气速率变快，产生的CO2、CH4及H2O 在管式炉内的停留时间短，可能来不及参加吸热反应就排出了。因此，当温度增加到一定程度时（700 ℃），H2的排放量达到最大值。之前的单纯马尾藻的热解气体排放和混合物中CO的排放也可能存在这种情况，但只是在研究的最高温度范围内未出现。这与其他学者利用管式炉对厨余垃圾进行热解产气特性的研究中出现的情况相似[25]。