（广西银亿新材料有限公司，广西 玉林 537624）

水体中的氟大多以离子态的形式存在，由于F的高电负性，容易获得电子并与许多金属元素配位，尤其是具有空轨道的过渡金属，如Al3+、Fe3+、Zr4+、Ti4+等，这些离子容易得到F-提供的共用电子对而生成稳定的络合离子，也可与其他某些离子形成共价键或沉淀物，如Ca[SiF6]、Ca5(PO4)3F、CaF2等。

无机工业中氟的去处通常采用化学沉淀法（加入钙剂，但此法不能进行深度除氟）、吸附法（常用树脂进行动态吸附，用于低浓度氟的深度脱除）等[1]。

氢氧化锆是一种新型氟离子吸附剂，其交换容量较大，不溶于水，使用简单，本文主要对氢氧化锆用于不同氟浓度的硫酸镍结晶母液的深度除氟效果进行研究。

1 实验原理

氢氧化锆是一种不溶于水、碱性稍强的两性氢氧化物，无需预处理，且相对吸附容量大，可重复使用[2]。其除氟机理主要为氢氧化锆的羟基和溶液中的氟离子发生离子交换，生成的络合物H2[ZrF6]不溶于水，固液分离后可将氟离子去除，氟的吸附与解吸化学反应分别如下。

2 实验研究

实验原料和设备。实验原料为不同氟浓度的硫酸镍结晶母液（1#、2#为向0#中加入一定量的分析纯氟化钠，再加入少量硫酸回调pH而得）、氢氧化锆、98%浓硫酸、50%液碱，主要原料成分如表1、表2。

表1 结晶母液（g/L）

表2 氢氧化锆（%）

说明：表1中结晶母液0～2#的Co、Mn、Fe浓度均低于1mg/L，氢氧化锆中Ni、Co、Mn、Fe含量低于5ppm。

主要设备为：烧杯、搅拌、恒温水浴锅、抽滤真空泵、布式漏斗。

3 实验结果与讨论

3.1 用量

为研究氢氧化锆的除氟效果和极限，向200ml结晶母液0#中加入不同量的氢氧化锆，搅拌转速350r/min，常温下搅拌反应2h，固液分离，取除氟后液分析，实验条件及除氟效果如表3。

表3 不同用量的除氟效果

由表3可知，随着氢氧化锆用量的增加，氟的去除率逐渐增大，当用量为20g/L～40g/L时，氟由0.17g/L降至41mg/L～1.7mg/L，继续增加用量至59.7g/L，氟去除率高达99.71%，氟浓度降低至0.5mg/L，同时镍离子浓度基本不变，由此可知，氢氧化锆可用于结晶母液0#的深度除氟，同时不引入杂质离子且不对主金属离子浓度产生影响[3]。

3.2 时间

向1L结晶母液0#中加入25g氢氧化锆，常温反应0.5h～2h，分别在不同时间段取等体积浆体，固液分离，分析除氟后液成分，考察不同时间下的除氟效果，实验条件及除氟效果如表4。

表4 不同反应时间下的除氟效果

由表4可知，随着反应时间的延长，体系终点pH逐渐增大，当反应0.5h时，除氟率达84.71%，继续延长反应时间，除氟率缓慢增大至90%，反应1h～2h时氟去除率保持稳定，故最佳反应时间为1h。

3.3 温度

在不同温度下（借助恒温水浴锅），分别向200ml结晶母液0#中加入5g氢氧化锆，反应1h，固液分离，取除氟后液分析成分，实验条件及除氟效果如表5。

表5 不同温度的除氟效果

由表5可知，在25℃～80℃内，随着温度的升高，氢氧化锆对氟的去除率无明显影响，均保持在90%左右，故常温即可。

综上所述，结晶母液0#的最佳除氟条件为：氢氧化锆用量25g/L，常温，时间为1h。

3.4 高浓度氟的脱除

为检验氢氧化锆对高浓度含氟硫酸镍是否具有深度除氟效果，基于上述最佳条件，分别向200ml结晶母液1#、2#中加入100g/L、120g/L氢氧化锆，在常温下反应1h后固液分离，除氟效果如表6。

表6 高浓度氟的单级除氟效果

由表6可知，随着氢氧化锆用量的增加，氟的去除率缓慢增大。对于1#结晶母液，当氢氧化锆用量为120g/L时，氟的去除率可达99.91%，氟浓度降低至0.9mg/L；对于2#结晶母液，在同等条件下，氟的去除率达95.20%，氟浓度降低至0.24g/L。

由于氢氧化锆用量较大，故考虑分级除氟。常温下，以100g/L的氢氧化锆用量均分成3份分别加入到1L结晶母液1#、2#中，考察氢氧化锆的三级除氟效果，除氟效果如表7。

表7 高浓度氟的多级除氟效果

由表7可知，随着级数增加，氟的去除率逐渐增大，对比表6，在氢氧化锆用量同为100g/L条件下，三级除氟效果明显优于单级除氟，甚至两级除氟（67g/L）就可达到比100g/L单次除氟更优的效果，且分级有利于深度除氟，由此说明氢氧化锆对不同氟浓度均可深度脱除。

3.5 再生后氢氧化锆除氟性能

向5L结晶母液0#中加入125g氢氧化锆，在最优条件下反应，固液分离，以水洗涤夹带离子，加入1倍湿基量的水，以50%的液碱调节pH，控制pH为10.5～11.5，常温下以350r/min的转速搅拌反应1h，再以水进行3级洗钠，每次洗钠的水量为湿基的3倍，洗钠后的氢氧化锆不经干燥直接用于结晶母液0#进行第二次除氟，二次除氟完成后继续洗涤、解吸、洗钠等，重复上述步骤至第4次除氟，除氟条件及除氟效果如表8。

表8 再生后氢氧化锆除氟条件及除氟效果

由表8可知，再生后的氢氧化锆对结晶母液0#仍有较好的除氟性能，经三次再生后，氢氧化锆的除氟性能基本保持稳定，在相同条件下，对于0.17g/LF-的结晶母液0#，氟的去除率保持在82%以上。

综上所述，氢氧化锆可对硫酸镍体系深度除氟，且可再生与多次使用。

4 结论

（1）一定条件下，氢氧化锆对不同氟浓度的硫酸镍体系均可深度除氟，氟去除率高于99.9%，同时几乎不引入杂质离子。

（2）氢氧化锆的除氟性能与前液中的氟浓度不成线性关系。

（3）氢氧化锆经除氟后可再生，且经多次再生后除氟性能仍可保持在第一次除氟能力的90%左右。鉴于氢氧化锆优良的除氟及再生后性能，或将用于其他领域或高浓度氟的脱除。