杨进(江苏德邦工程有限公司，江苏 南京 211153)

0 引言

醋酐是一种重要的化工原料，主要用于生产醋酸纤维素和农药、染料、香料等行业。醋酐生产的方法主要有三种：醋酸热裂解、醋酸甲酯羰基合成法和乙醛氧化法[1]。某新建醋酸裂解法生产醋酐装置生产过程中，从裂解工段、吸收工段会产生含有醋酸的废水。废水流量2000kg/h，其中含55%的醋酸、45%左右的水，同时含有少量的丙酮、醛类及灰粉。醋酸/水体系相对挥发度不大，是典型的非理想体系，醋酸不仅在液相具有强的缔合作用，且其在汽相中的缔合效应也非常明显。国内外研究醋酸水溶液的分离方法很多，主要有精馏法、萃取法、酯化法、中和法、吸附法、膜分离法等及各种方法的联合[2]。当醋酸浓度高时，采用共沸精馏，分离所需的塔板数和回流比较小，且溶剂回收的能耗不高，该方法在工业上已经得到广泛应用。本文用醋酸正丁酯作为夹带剂，共沸精馏分离醋酸水溶液，利用通用的软件模拟精馏过程，并根据模拟结果对塔及塔内件进行设计。

1 共沸精馏塔的工艺设计

1.1 设计条件

进料：2000kg/h，进料组成：醋酸55%，水45%，少量丙酮、醛类、灰粉等杂质。

设计要求：塔顶水中的醋酸含量小于0.1%，塔底醋酸含量大于95%。

1.2 工艺流程简图

工艺流程如图1所示：回收工段醋酸废水用泵打入共沸精馏塔，塔顶气相物流(水、醋酸正丁酯)经冷凝后进入油水分离器分层，上层油相中含有大量的醋酸正丁酯和少量水全回流至塔顶。分层器下层水相含少量共沸剂醋酸正丁酯，进入回收塔进行汽提。由于醋酸正丁酯带水能力太强，为保证共沸剂与水形成共沸物，需从分层器下层水相补充少量分离水作为回流。由于进料中含有裂解时生成的灰粉、胶质物，因此产品醋酸不能从塔釜采出，而是在再沸器返回口上几块塔板以气相采出，以确保醋酸的品质。

1.3 工艺模拟

根据流程图及进料条件，采用通用的模拟软件进行共沸模拟计算，选用NRTL方程，并根据文献数据修正热力学模型参数。为确保回收醋酸的品质，不从塔釜采出醋酸，而是在塔下部侧线气相采出醋酸，侧线采出口设计在底部10层塔板之间。根据相关工程案例采用42块理论版板，板效率取60%，实际塔板数70块，进料口在塔中间位置，模拟结果摘要如表1所示。

模拟结果的温度梯度与文献报道的基本一致[3]。

1.4 醋酸脱水共沸精馏塔的工艺特点

无论是共沸精馏醋酸脱水塔还是简单精馏醋酸脱水塔，塔顶压力均维持在大气压左右。但由于共沸精馏塔中加入了大量的共沸剂，塔顶温度(88℃)比简单精馏醋酸脱水塔塔顶温度(约100℃)降低了10℃左右。另外，由于共沸剂的加入，共沸精馏醋酸脱水塔进料口以上醋酸与水的分离过程比简单精馏过程大大加速，共沸精馏醋酸脱水塔进料口以上所需的塔板数远远少于简单精馏醋酸脱水塔，而两种醋酸脱水塔进料口以下的分离过程均相同(醋酸与水的二元分离过程)，所需的塔板数接近，因此，共沸精馏醋酸脱水塔内所需的塔板总数要少于简单精馏醋酸脱水塔。这就导致共沸精馏醋酸脱水塔的全塔压降远远小于简单精馏醋酸脱水塔。因此采用共沸精馏回收醋酸可以降低投资成本及后期的操作费用。

图1 醋酸裂解制醋酐装置回收工段工艺流程图

表1 部分塔板模拟结果

1.5 醋酸脱水共沸精馏塔水力学特点

对于许多二元精馏体系，如果两种组分的潜热接近(如两种分子量接近的碳氢化合物)，精馏塔内可依进料口划分为两段不同的汽液负荷，而在进料口以上和进料口以下这两段内，汽液流量基本衡定或变化较小。这是由精馏塔的绝热操作特点和热平衡决定的。

然而，在醋酸脱水塔(无论是共沸精馏还是简单精馏)内情况就大不一样。由于水的潜热远远大于醋酸，导致进料口上下两段内汽液相流量均变化很大。

以仅有二元组分(醋酸和水)的进料口以下这一段来讨论。在此段的上部，即进料口处，塔板上的液相组成接近于该塔的主进料组成，即水含量超过60%的醋酸溶液，而在塔底，液相中的醋酸浓度必须大于95%，水含量必于小于5%。醋酸浓度在逼近塔底的几块塔板上极速上升。显而易见，醋酸浓度的变化必将导至塔底液相的汽化潜热远远小于进料口处的汽化潜热。因此，在绝热操作和塔内恒热流的条件下，塔底部塔板上的汽相流量必然远远大于进料口处塔板上的汽相流量，而根据物料平衡又可以得出，塔底部塔板上的液相流量也必然大于进料口处塔板上的液相流量。简言之，在醋酸脱水塔(无论是共沸精馏醋酸脱水塔还是简单精馏醋酸脱水塔)内，进料口以下塔板上的汽液负荷由进料口向塔底明显增加，这与模拟结果反应出的情况是一致的。

综上：根据工艺模拟数据及水力学核算，醋酸脱水塔总体结构如下：塔径1200mm，正常板间距450mm，采用70层塔板(从上往下，塔顶为第一层)。进料口设计在35层，并考虑上下两个备用进料口。侧线采出口在60～70层之间，设计两个侧线采出口，实际操作时可以根据物料状况进行调节。水力学核算结果如表2、表3所示。

表2 共沸精馏塔的水力学核算结果(进料口上)

表3 共沸精馏塔的水力学核算结果(进料口下)

2 醋酸脱水塔中内件选型的讨论

所有的醋酸脱水塔均有一共同的特点，那就是塔内的介质—醋酸水溶液对金属有着极强的腐蚀性，这一点对于塔内件的选型具有重要的约束影响。在20世纪90年代之前，醋酸脱水塔内的塔内件几乎完全是塔板，没有人采用任何型式的填料。而且，既使是采用塔板，也完全是采用筛孔板，没有任何塔内采用任何型式的浮阀塔板，其中最基本的原因就是因为浮阀阀盖在成型时必须对阀腿处实施多次折弯，从而造成阀腿处残流有许多集中应力。当浮阀塔板使用在醋酸脱水塔中后，醋酸迅速在阀腿处造成应力腐蚀，使阀腿断裂，从而导致浮阀阀盖从塔板上脱落。

21世纪初，一些PTA工艺商开始在醋酸脱水塔内采用规整填料，也有一部份塔内件供应商更早时候将规整填料应用到一些醋酸脱水塔的改造中。在醋酸脱水塔中采用规整填料适应的醋酸脱水塔的一条工艺要求，即压降越小越好，但将规整填料用于醋酸脱水塔中也带来了一些问题，如将规整填料用于普通精馏的醋酸脱水塔时传质效果经常达不到要求。将规整填料用于醋酸脱水塔的最大潜在问题是它难于达到耐腐蚀、可长期使用的要求，这是由规整填料本身的机械特性所决定的。规整填料一般都是由极薄的不锈钢带(厚度在0.1～0.20mm之间)加工而成的，为使得液体易于在规整填料表面舒展成液膜，增加液体暴露在气相中的表面积，提高规整填料床的传质效率，用于制作规整填料的金属带都要经过不同形式的深度表面处理，以大幅度地增加金属带的表面粗糙度。这些表面处理都是通过挤压加工而实现的。在进行了表面处理以后，整个金属带上都留下了无数个局部应力点，当规整填料应用于醋酸脱水塔时，就很容易产生应力腐蚀，这将造成两方面的不良影响，一是大量的金属离子溶于醋酸溶液后直接影响醋酸溶液的使用，二是一旦极薄的规整填料金属腐蚀穿透，整个规整填料床的传质性能有可能大幅度下降。

从塔内件的材料及安装成本上看，筛孔塔板最低，固定阀塔板其次，规整填料最高；而从塔内件的检修上看，筛孔塔板和固定阀塔板较容易，规整填料床较难。综合上述各点，我们认为该装置醋酸脱水塔中采用固定阀塔板。

高效复合孔微型固定阀结构如图2所示。由于这种固定阀及阀孔周边经过复合开孔处理，在气体经过时，将气体切割为许多直径细小的气流，大大增加了汽液接触面积，所以大大增加了传质效率。同时由于单个气束所携带的动能减小，液沫夹带大大减小，塔板的压降也较低，可以效降低塔釜温度。

图2 耐腐蚀的高效复合孔微型固定阀

3 装置运行情况

整套装置于2018年初投入运行，裂解法生产醋酐，醋酐含量大于99.5%，品质优于羰基合成法产品。共沸精馏塔运行良好，主操作参数如表4所示。回收后的醋酸返回裂解炉与原料醋酸混合进行裂解生产乙烯酮。

表4 共沸精馏塔运行操作参数

4 结语

采用裂解法生产醋酐过程中产生的醋酸废水可通过共沸精馏的方式进行回收，既环保又降低原料的消耗。醋酸脱水共沸精馏塔模拟计算及塔内的水力学特点与普通精馏完全不同，设计时需格外重视。在含有醋酸等极强腐蚀性的工况中，塔内件的选型很关键，既要耐腐蚀也要保住良好的分离效率，高效固定阀是个不错的选择。