莫燕娇 李玉婷 甘永兰 张帆 杨雄强

【摘 要】以碳酸锰粉末为原料，采用分段式连续控温程序氧化焙烧制备高密度四氧化三锰。探究不同的氧化焙烧条件对四氧化三锰性能的影响，并对四氧化三锰的锰含量、中位粒径D50、振实密度、XRD、形貌等进行分析，研究结果表明：在焙烧温度为950～1 000 ℃、焙烧时间为6 h、焙烧过程不通空气、通入氩气冷却的条件下，可制备得到高密度四氧化三锰（Mn：71.85%，D50：15μm，振实密度：2.06 g/cm3，SO42-：0.86%），满足在动力型锂电池上的应用要求。

【关键词】碳酸锰;焙烧;高密度;四氧化三锰

【中图分类号】TQ137.1 【文献标识码】A 【文章编号】1674-0688（2021）12-0035-03

锰酸锂作为锂离子电池正极材料之一，随着锂离子电池的发展，锰系正极材料以其资源丰富、成本低、无污染、安全性好等独特优势带动锰酸锂作为动力电池正极材料也开始逐渐热销[1-2]。随着锂电池技术的快速发展，对应锂电池的性能不断提高，锂电池对材料性能的要求也越来越高，对材料的杂质含量要求也越来越严格。目前，以锰矿石为原料生产的电解二氧化锰及普通的金属氧化法生产的四氧化三锰的杂质含量均无法满足高端动力电池企业的要求[3]。四氧化三锰作为制备锂电池正极材料用锰酸锂和镍钴锰酸锂的重要原材料，其振实密度、杂质含量、形貌晶型等各项指标直接影响电池正极材料的性能。

目前，日本是世界上锂电池制造技术水平最高的国家，其主要正极材料就是锰酸锂。现在工艺上对动力型锰酸锂要求是杂质含量极低的类球型Mn3O4，满足《锂电池用四氧化三锰》（YB/T 4736—2019）标准中的要求，即Mn含量高于71.85%，S含量低于0.86%，中位粒径D50在2.0～25.0μm[4]，振实密度≥2.0 g/cm3。这种四氧化三锰能满足动力型锰酸锂对原材料杂质的要求，可以大大提高锰酸锂的性能，满足动力电池的要求。杂质的要求很容易实现，而在新的高科技领域如动力电池正极材料尖晶石型锰酸锂的合成、化学催化等的应用将受到限制。所以必须通过技术创新，研发出高密度四氧化三锰原料，以生产出高密度动力型锰酸锂，从而满足动力电池的要求。

本文利用碳酸锰制备四氧化三锰，利用四氧化三锰的高温定向晶化与结构转型生成尖晶石四氧化三锰。在较低温度下（<500 ℃）将碳酸锰氧化成为正方形结构的MnO2;在500～600 ℃下，分解为立方结构的α-Mn2O3;在600～800 ℃下，分解为四方结构的β-Mn3O4;在850～1 100 ℃下，转化为尖晶石结构Mn3O4，并保温使四氧化三锰晶粒长大和完善。

1 实验部分

1.1 实验药品及实验材料

本实验所使用的药品包括高纯硫酸锰（MnSO4）、碳酸氢铵（NH4HCO3），氨水（NH3·H2O）。

本实验所使用的碳酸锰为高纯硫酸锰制备，通过调节pH沉淀Mn2+，进行碳化沉淀生成碳酸锰。制备过程如下：碳酸氢铵与硫酸锰物质的量比为2∶1，硫酸锰浓度为1.5 mol/L，碳酸氢铵浓度为1.7 mol/L，反应pH为6.8，反应温度为65 ℃，反应时间为2 h。反应条件如上所述时，锰回收率为98.11%。然后通过固液分离、洗涤、烘干，可得干燥的粉末状碳酸锰。

1.2 实验仪器

本实验主要的实验设备包括马弗炉（SX2-12-13）、振实密度仪（JZ-1）、激光散射粒度分布分析仪（LA-300）、ICP光谱仪（ThermoiCAP6300MFC型）和精密电子天平（BL-5000P）。

1.3 试验方法

本试验在研究碳酸锰氧化焙烧过程中，采用单因素试验，主要是研究氧化焙烧条件（焙烧温度、焙烧时间、氧化焙烧氛围、降温氛围）对四氧化三锰密度的影响。焙烧温度为600～1 050 ℃;焙烧时间为2～8 h;氧化焙烧氛围为通空气与不通空气实验;降温氛围为自然冷却和通氩气降温。条件试验考核指标：振实密度（g/cm3）、中位粒径D50、锰含量（%）。

1.4 分析方法

四氧化三锰的物理化学性能研究、总锰含量采用《锰矿石 锰含量的测定 电位滴定法和硫酸亞铁铵滴定法》（GB/T 1506—2016）测定;振实密度采用振实密度仪检测;中位粒径D50使用激光散射粒度分布分析仪测定;利用XRD、SEM/EDX、TEM/EDX等现代测试手段对四氧化三锰的物理化学性能进行表征，对其组成、结构、粒度、粒度分布、颗粒形貌等进行分析和检测。

2 结果与讨论

2.1 焙烧温度系列的实验

资料表明，MnCO3在温度为300～400 ℃就开始分解，继续加热到700 ℃就开始转化为Mn3O4，如温度超过1 050 ℃，Mn3O4就开始转化为MnO，其锰含量会超过Mn3O4的理论值[5]。因此，本试验选取的温度范围为600～1 050 ℃，升温速率为3 ℃/min。

当焙烧时间为6 h，焙烧氛围为不通空气，降温氛围为通氩气降温。在SX2-12-13马弗炉中氧化焙烧碳酸锰，在不同温度下，焙烧的实验结果见表1。

随着温度升高，颜色由黑色变为棕红色，一般将其他锰的氧化物在空气中焙烧均可得到棕红色的Mn3O4粉末。随着温度升高锰含量由低变高，接近Mn3O4的理论含量，因为在较低温度时，生成了一部分Mn2O3，导致锰含量偏低。随着温度升高，四氧化三锰的锰含量和振实密度逐渐增大，最大锰含量达71.91%，最大振实密度达2.11 g/cm3。

温度增加到950 ℃后，锰含量的指标随之增大。由图1可知，当温度超过950 ℃时，四氧化三锰的振实密度有所下降，这可能是Mn3O4转化为MnO所致。结合表1结果及理论分析可知，利用碳酸锰制备高密度四氧化三锰的理想温度为950 ℃。

2.2 焙烧时间系列的试验情况

当焙烧温度为950 ℃，焙烧氛围为不通空气，升温速率为3 ℃/min，在SX2-12-13马弗炉中焙烧碳酸锰，在不同焙烧时间下，焙烧的试验结果见表2。

由表2可知，当固定焙烧温度为950 ℃，随着焙烧时间由2 h增加到6 h时，四氧化三锰的锰含量随着烘焙时间的增加而增加，相应的振实密度也随之增大;当时间增加至8 h时，四氧化三锰的锰含量反而下降，振实密度由2.16 g/cm3降到2.09 g/cm3。因此，焙烧温度在950 ℃时，碳酸锰经6 h焙烧后可制备高密度四氧化三锰。

2.3 焙烧氛围系列的试验情况

当焙烧温度为950 ℃、焙烧时间为6 h时，在SX2-12-13马弗炉中焙烧碳酸锰，在不同氛围下的试验结果见表3。

由表3可知，不通空气的产品性能指标要优于通空气的产品指标，因此当碳酸锰焙烧时，不需要外通空气。有资料报道，在碳酸锰焙烧过程中，对周围的氛围要求不严。在微量空气中进行高温焙烧，碳酸锰容易正分化，促进晶粒充分长大，对后续四氧化三锰的尖晶石结构形成十分有利，焙烧后产品在无氧条件下冷却，避免冷却过程中四氧化三锰再次发生氧化变质。

由图2可知，M-5试样的衍射峰与四氧化三锰的PDF标准卡一致，可见制备得到的四氧化三锰物相杂质含量较低。

由图3中M-5的电镜分析可知，颗粒为一次颗粒的聚焦体，为二次晶粒，形貌为类球形，晶粒大小为15μm左右。此形貌的样品流动性好，振实密度大，是比较理想的结构。

3 结论

本次论文的试验可得到以下结论。

（1）用碳酸锰焙烧制备高密度四氧化三锰的条件如下：焙烧温度为950～1 000 ℃;焙烧时间为6 h;焙烧氛围不需另外通空气。制备四氧化三锰的相关参数如下：振实密度为2.06 g/cm3;锰含量为71.85%;硫含量为0.86%;松装密度≥1.0 g/cm3。满足动力型尖晶石锰酸锂的要求。

（2）在最优条件下，综合试验样品与M-5号试验样品检测结果基本接近，说明试验一致性和稳定性好。此时，综合试验样品与M-5号试验样品的XRD图的衍射峰与标准卡一致，说明制备得到的试样是物相较纯的四氧化三锰。由样品M-5试验样品的SEM检测图可知，颗粒为二次晶粒，形貌为类球形，晶粒大小为15μm左右，是比较理想的结构。

（3）本试验结果对高密度的四氧化三锰生产厂家有很好的指导作用，同時对广西锰产业的深加工有很好的示范作用。

参 考 文 献

[1]陈丽鹃，彭天剑，田梅，等.锂二次电池正极材料用四氧化三锰的制备研究[J].应用化工，2012，41（3）：473-475，479.

[2]邹兴，马莉，陈贵.不同锰源对尖晶石型锰酸锂性能影响的研究[J].材料科学与工艺，2011，19（5）：131-

134.

[3]梅光贵，张文山，曾湘波.中国锰业技术[M].长沙：中南大学出版社，2011.

[4]J Y CHEN.Electrowetting in Carbon Nanotubes[J].Science，2005，31（10）：1480-1483.

[5]章泽杰，周德璧，张清，等.二氧化锰的碳酸锰热解制备及其对氧还原催化性能研究[J].应用化工，2010，39

（9）：1359-1362，1365.