（凯里学院，贵州凯里 556011）

三氟化磷（PF3）液态为无色透明液体，空气中不太发烟，相当稳定，气体是无色无味的有毒气体.三氟化磷是半导体掺杂剂和高纯磷、敌百虫等有机磷农药的原料，可在医药工业作中间体、染料工业作缩合剂，同时也是一种氯代试剂，所以其结构受到广泛关注［1-2］.三氟化磷的这些应用都是处于一定的电磁场中，而在外电场作用下，其分子的几何结构、光谱特性等受到影响较大.从目前的文献资料来看，关于PF3分子在外电场下的结构和红外光谱还未见报道.

本文采用HF/6-311++g（3df，3pd）方法，研究了PF3分子在沿X轴方向施加不同大小外电场作用下的总能量、键长、偶极矩、HOMO 能级、LUMO 能级、红外光谱的变化规律，为PF3分子的应用和进一步的研究提供理论基础.

1 理论计算方法

分子体系在外电场作用下的哈密顿量H 可以表达如下［3］：H=H0+Hint，式中H0表示无外电场时的分子体系哈密顿量.Hint是微扰项，为外电场与分子体系相互作用的哈密顿量，可表示为Hint=-μ·F，式中的μ和F分别表示电偶极矩和外电场强度.

用HF 等方法对基态PF3分子结构几何优化，然后在优化后的基础上，沿X 轴方向依次加强度为-0.030，-0.025，-0.020，-0.015，-0.010，-0.005，0，0.005，0.010，0.015，0.020，0.025，0.030 a.u.的外电场，采用HF/6 -311++g（3df，3pd）方法对PF3分子的总能量E、键长R 和偶极矩μ等进行了计算.

2 结果与讨论

2.1 PF3分子几何结构优化

无外场作用下，采用HF、B3LYP和BVP86等方法在不同基组水平下对PF3分子的基态结构进行优化，得出PF3分子的几何结构如图1所示，不同方法下得到的分子键长和键角如表1所示.

图1 无外电场下PF3分子结构

表1 不同方法优化PF3分子的键长R与键角F

由表1 的各项结果与实验值的比较可以看出，由HF/6 -311++g（3df，3pd）方法优化得到的P -F键长为0.154 26 nm，与实验值［2］0.152 nm 最接近，对应的PF3分子四面体结构的F -P -F 间夹角都为97.266 0°，因此后续的计算将选用HF/6-311++g（3df，3pd）方法进行.

2.2 外电场对PF3分子结构的影响

对PF3分子沿X 轴方向加强度为-0.030～0.030 a.u.的外电场，然后进行几何结构优化计算，得出分子总能量E、基态键长R 和偶极矩μ随外电场F变化情况如表2所示.

表2 不同外电场下PF3分子的R，E，µ，EH，EL

随着外电场F 的变化，PF3分子基态键长R 的变化情况如图2 所示.可以看出，PF3分子基态键长R 随着正向电场的逐渐增强和反向电场的逐渐减弱而不断增大，在F=-0.030 a.u.时，PF3分子基态键长R 取最小值1.519 8 nm，在F=0.030 a.u.时，PF3分子基态键长R 取最大值1.571 1 nm，说明PF3分子基态键长R 不仅与外电场F 大小有关更依赖外电场F的方向.

图2 PF3分子键长R随电场F变化

随着外电场F 的变化，PF3分子总能量E 的变化如图3 所示.可以看出，处于反向外电场中时，随着电场的增强，PF3分子总能量E 先增大后减小，处于正向外电场中时，随着电场的增强，PF3分子总能量E 逐渐减小，且减小幅度逐渐增大，在F=-0.015 a.u.时，PF3分子总能量E 取最大值，在F=0.030 a.u.时，PF3分子总能量E取最小值.

图3 PF3分子总能量E随电场F变化

PF3分子偶极矩µ随外电场F 变化如图4 所示.从图中可以看出，处于正向外电场中时，随着电场的增强，PF3分子偶极矩µ逐渐增大，处于反向外电场中时，随着电场的增强，PF3分子偶极矩µ先减小后增大，在F=-0.015 a.u.时，PF3分子偶极矩µ取最小值0.154 8 D，此时PF3分子极性最弱，在F=0.030 a.u.时，PF3分子偶极矩µ取最大值3.224 1 D，说明此时PF3分子极性最强.

图4 PF3分子偶极矩µ随电场F变化

2.3 外电场对PF3分子轨道能级的影响

不同大小外电场作用下，PF3分子的最高占据分子轨道能级EH和最低空分子轨道能级EL的计算结果如图5 所示.可以看出，处在反向外电场中时，随着电场的增强，PF3分子HOMO 能级EH和LUMO能级EL都在下降，同时能隙减小，说明电子容易从最高占据轨道激发至空轨而形成空穴［4-5］，PF3分子受外电场作用电子跃迁能力增强，正向外电场对LUMO 能级EL影响较小，但HOMO 能级EH却随着正向外电场的增强而上升，说明PF3分子受外电场作用失去电子能力加强.

图5 PF3分子HOMOF能级EH、LUMO能级EL随电场F变化

2.4 外电场对PF3分子红外光谱的影响

在获得PF3分子在不同外电场中基态几何结构基础上，计算了PF3分子在-0.030～0.030 a.u.外电场中的红外光谱.

图6 PF3分子红外光谱随电场F变化

PF3分子红外光谱随外电场F变化如图6所示.根据计算，PF3分子具有6 个振动模式，与PF3分子具有6个振动自由度相符.从图6中可以看出，随着正向电场的增大，低频区域的2 个红外光谱吸收峰向高频方向移动，而高频区域的两个红外光谱吸收峰向低频方向移动，高频区与低频区红外光谱吸收峰受外场影响不同，主要是在375cm-1和530cm-1附近低频区域的红外光谱吸收峰对应的是弯曲振动，而在830-1～1100cm-1的高频区域红外光谱吸收峰对应的是伸缩振动，振动类型的不同导致受外电场影响的情况也不同.

3 结论

采用HF 方法在6 -311++g（3df，3pd）基组水平上对PF3分子在受到沿X 轴方向不同外电场（-0.030～0.030a.u.）作用下的总能量、键长、偶极矩、HOMO 能级、LUMO 能级、红外光谱进行了研究，得到的主要结论如下：PF3分子结构受外电场的影响明显，随着反向外电场的增强，分子总能量先增大后减小、分子键长减小、分子偶极矩先减小后增大；随着正向电场的增强，分子总能量减小、分子键长变大、分子偶极矩增大；分子受外电场作用时，电子跃迁能力增强；随着正向电场的增大，低频区域的红外光谱吸收峰向高频方向移动，而高频区域红外光谱吸收峰向低频方向移动.